稀土离子修饰对硅藻壳体二氧化硅电化学性能影响机制研究

【作者】 孙世贸； 刘红昌； 刘宏伟； 刘灿； 付宇航； 王军；

【机构】 中南大学资源加工与生物工程学院； 中南大学生物冶金教育部重点实验室；

【摘要】 随着碳排放引起的环境气候变化成为焦点,全球各行各业都在向可持续能源解决方案转型。锂离子电池凭借其多功能性、高效性以及与绿色能源倡议的一致性,已成为实现碳中和目标的关键。传统的锂离子电池石墨负极由于较低的理论比容量(372 mAh·g^–1)很难满足当下能源市场需求,寻找新的替代负极材料成为研究热点,其中Si O₂由于其较高的理论比容量(1965 m Ah·g^–1)、丰富的资源储量和低廉的成本被视作下一代负极材料的理想候选者。但Si O₂的低导电性以及一定的体积膨胀限制了其大规模应用。在众多的Si O₂负极材料来源中,硅藻生物SiO₂由于其天然的中空多孔结构使其具有传统无机二氧化硅材料无法相比的结构优势,天然的三维多孔和中空结构,可以为锂离子传输提供快速通道,并容纳体积膨胀。硅藻细胞的生物质经碳化可形成碳包覆层,提升导电性的同时作为弹性基体抑制体积膨胀。将硅藻壳体与导电相复合已被证明是提高其电化学性能的有效方法,稀土元素因其独特的理化性质在储能领域具有广泛应用,然而大多数研究集中在稀土元素对锂离子电池正极材料的掺杂改性上,鲜有研究探索稀土元素在负极材料中的作用机制。因此,本研究选用典型底栖硅藻舟形藻（Navicula sp.）为原料,通过调控硅藻生长过程中添加的稀土离子(La³⁺和Y³⁺)的浓度,利用硅藻自身独特的生物矿化作用,实现稀土纳米颗粒在硅藻壳体内外的原位自组装,并通过多种光谱学以及显微学技术表征稀土纳米颗粒在硅藻壳体上的赋存状态和硅藻壳体负极材料循环前后的结构变化,阐明稀土离子对于硅藻生长及硅藻壳体结构的影响和稀土元素修饰条件下硅藻壳体物相组成、结构及电化学性能之间的构效关系及其作用机制。并通过密度泛函理论计算揭示La和Y掺杂对Si O₂负极电化学性能的提升机制。结果表明,La³⁺和Y³⁺通过硅藻的生物矿化机制在硅藻壳体上自组装形成氧化物纳米颗粒。经过高温碳化还原,La₂O₃和Y₂O₃纳米颗粒还原结晶形成La和Y纳米颗粒,La能够扩大晶格间距,而Y能够稳定晶体结构,减弱极化现象。La和Y纳米颗粒负载的硅藻生物Si O₂负极材料具有较高的循环稳定性、高比容量和稳定的固体电解质界面层。其中在10 mg/L的La³⁺添加条件下的硅藻壳体负极（DBS@C-La-10）在100 m A·g^–1电流密度下循环220次后的放电比容量约为1021.3 mAh·g^–1,在1 A·g^–1的大电流密度循环1000次后仍具有约814.6 mAh·g^–1的放电比容量。以LiFePO₄为正极组装的全电池在120次循环后的放电比容量约为756.7 m Ah·g^–1,La和Y掺杂的硅藻壳体负极材料电化学性能显著优于未经修饰的硅藻壳体负极。DFT计算结果表明,La和Y的掺杂改变了Si O₂费米能级附近的能带结构,降低带隙,提高了SiO₂的载流密度,从而实现Si O₂负极的电化学性能提升。这种绿色低耗的合成方法提供了一种适用于制备各种硅藻和稀土元素纳米复合材料的简单方法,为稀土元素在储能系统中的应用提供新的策略。更多还原