Zn-Y/Beta一步法催化乙醇制丁二烯反应机理及失活机理的探究

【作者】 颜婷婷； 戴卫理； 武光军； 关乃佳； 李兰冬；

【机构】 南开大学材料科学与工程学院；

【摘要】 1,3-丁二烯是一种重要的化工原料,在合成橡胶等领域有着重要的应用。伴随着化石能源的日渐消耗,由乙醇制丁二烯的路线有着广阔的发展前景。我们课题组设计并合成了具有限域作用的Zn-Y/Beta催化剂,获得了目前文献报道的最高的生产效率^[1]。乙醇制丁二烯反应机理复杂,目前公认的反应机理是乙醇脱氢,发生羟醛缩合反应,然后脱水生成巴豆醛,与乙醇发生MPV反应生成巴豆醇,最后进一步脱水生成丁二烯。通过TPD、TPSR、in situ DRIFTS等一系列表征手段,清晰地验证了该反应机理;除此之外对Zn和Y物种在反应过程中的作用也有了清晰地理解,即Zn物种表现出了比Y物种更高的脱氢活性,但在羟醛缩合反应和MPV反应中的活性弱于Y物种^[2]（图1）。虽然这个反应取得很高的生产效率,但是催化剂很容易失活,所以第一次对该反应的失活机理进行探究,通过XPS、TGA、GC-MS、in situ DRIFTS、in situ UV-vis和¹³C CP MAS NMR光谱等表征手段进行探究,发现反应的中间产物乙醛以及反应的副产物丙酮通过自缩合和交叉缩合反应生成长链的不饱和醛酮,然后进一步环化生成2,4-二甲基苯甲醛,即最终的失活物种^[3]（图2）。更多还原