基于混价钼/铁多金属氧簇的三维纯无机框架——结构演变和高质子导电性能

【作者】 张姗； 孙秀威； 党天一； 李卓； 刘术侠； 鹿颖；

【机构】 教育部多酸科学重点实验室吉林省长春市东北师范大学化学学院；

【摘要】 多金属氧酸盐（POM）的结构特点,如结晶度、酸度、高热稳定性和电子接受能力,使其在作为质子导体的应用具有特别的吸引力。本文在水热条件下合成了基于{P₄Mo₆}多酸阴离子的含有1D孔道的混价钼/铁三维纯无机框架H₇{[Na₂（H₂O）₂Na4_Fe₄^Ⅲ（H₂O）₄（PO₄）][Fe_0.5^ⅡMo₄^ⅤMo₂^Ⅵ（OH）O₁₄（PO₄）₄]₄[Na₂（H₂O）₄Fe₄^Ⅱ（H₂O）₈]}·10.34H₂O（1）和H₃{[Na₂（H₂O）₂Na₄Fe₄^Ⅲ（H₂O）₄（PO₄）][Na_0.5（H₂O）Fe_0.5^ⅡMo₄^ⅤMo₂^Ⅵ（OH）O₁₄（PO₄）₄]₄[Fe₄^Ⅲ（H₂O）₈]}·12H₂O（1’）。有趣的是,当化合物1暴露在环境氛围下,可裸眼观察到晶体颜色发生变化,由最初的红色单晶逐渐出现黑色条纹到最终的完全变黑,整个过程可三天内实现。晶体颜色变化这一物理现象促使我们去研究其化学变化。幸运的是,变黑后的晶体仍具有较好的结晶度,命名为化合物1’。通过晶体学分析对比两个化合物结构,结果显示在空气中化合物1中部分二价铁离子氧化为三价铁离子,使得化合物1’中三价铁离子比例增大,同时在这个氧化过程中部分Na-O键发生断裂和重新键合。此外,在氧化后的化合物1’中,由于呈现比化合物1略收缩1D通路,以及在1D极性通路中存在更为连续的由游离水分子构成的氢键网络,使得化合1’在95,98%RH下呈现超高的质子电导率1.33×10^-2 S cm^-1。更多还原