挑战极限:碳-金属键数、键角、环张力、稳定性、吸收光谱

【作者】 夏海平；

【机构】 南方科技大学化学系； 厦门大学化学系；

【摘要】 金属-碳键的形成是金属有机化学的核心。那么,一个金属上可以构筑多少个M-C键?其极限究竟在哪里?我们在一个过渡金属的赤道平面上构筑五个M-Cσ键^[1a],且这五个碳都在同一条碳链上,成为新的世界纪录。由于金属配位数和空间位阻的限制,很难想象今后将如何进一步打破这一纪录。键角是化合物最重要的参数之一。众所周知,sp杂环碳的理想键角是180°,偏离180°将需要克服张力。我们将金属-碳三重键（卡拜键）置于五元环内（化合物2）,使得围绕卡拜碳的键角小于130°^[1b],偏离理想键角足足50°。而原来围绕炔碳键角的世界纪录为147°^[2a]。因此,该纪录刷新了17°以上。这一纪录今后若进一步打破也将很不容易。分子的张力大小直接影响到化合物的稳定性,在极端角度下,每压缩一度键角都需要克服巨大的环张力。将卡拜置于六元环内时产生9.6 kcal/mol^[2b]环张力,我们将卡拜置于五元环（化合物2）内则产生24.8 kcal/mol^[1b]环张力。可见,缩环使环张力急剧增大。化合物的稳定性与诸多因素有关,环张力是其中之一。按常理,极端的环张力意味着化合物将极不稳定,而且含M-C键的金属有机化合物通常稳定性不高。但是,化合物2却在120℃的空气氛中稳定,有点匪夷所思。其实,是化合物2的芳香性克服了极端的环张力,使体系得以稳定^[1b]。稳定性为性能与应用研究提供保障。这种金属参与的环状π共轭体系（碳龙配合物）具有宽、强的吸收光谱（图2）,有时一个分子的吸收可以涵盖紫外、可见、近红外。因此,可以用单一化合物吸收大多数波长的太阳光。在太阳能利用领域前景广阔。更多还原