MIL-125金属有机框架晶体材料光学性质的理论研究

【作者】 倪碧莲； 方中谱； 李奕； 李朝晖；

【机构】 福州大学能源与环境光催化国家重点实验室福州大学化学学院； 福建医科大学药学院；

【摘要】 金属有机框架（MOF）材料因具有结构多样性以及比表面积高等特点使其在气体分离存储、催化以及传感等诸多领域获得了广泛的应用。最近的研究结果表明,MOF晶体还可作为低介电常数（low-k）材料^[1],而且具有非心结构的MOF还是一类重要的二阶非线性光学晶体材料^[2,3]。本工作以钛基MOF材料MIL-125为研究对象,采用密度泛函理论方法对其光学性质进行研究,从能带结构角度考察MIL-125晶体线性和二阶NLO光学性质的来源,并在此基础上进一步探讨了BDC有机配体化学修饰以及苯环共轭链长度的改变对MIL-125光学性能的影响。研究结果表明,对于线性光学性质,MIL-125晶体的平均静态介电常数较小（约为1.928）,也可作为low-k材料。由Fig.1（a）可以看出,当MIL-125中BDC配体经NH₂、OH和NO₂修饰后,介电常数有所增大;从Fig.1（b）给出的双折射率计算结果可知,化学修饰也可增大体系的双折射率,进而提高MIL-125晶体的相位匹配性能。相反地,增加BDC中苯环数目可进一步降低体系的介电常数,但晶体的光学各向异性将有所减弱。对于二阶非线性光学性质,零频时MIL-125倍频（SHG）系数理论预测值为0.76 pm/V (d₃₃),SHG系数随频率的变化情况见Fig.1（c）。当给电子基团NH₂引入BDC配体后,可增强MIL-125的SHG效应,静态SHG系数增加至1.54 pm/V,而且其增强程度随NH₂数目的增加而增大,当BDC配体引入两个NH₂时,SHG系数计算结果为1.76 pm/V (d₁₁)。相比之下,吸电子基团硝基的修饰将削弱体系的SHG效应,静态SHG系数减少至0.24 pm/V。此外,有机配体共轭链的增加,也有助于SHG效应的增强。本工作还着重从能带结构角度对上述SHG效应的变化原因进行了解释。更多还原