热分析动力学研究中的科学问题

【作者】 刘浩； 李莹莹； 刘其春； 顾正桂； 王昉；

【机构】 南京师范大学分析测试中心； 南京师范大学化学与材料科学学院；

【摘要】 热分析动力学是运用热分析技术来研究物质的物理性质和化学反应速率与机理的一种方法,从而获得相应的反应动力学参数和机理函数。由于测定动力学参数时样品用量小,因此减少了样品间的热转换,提高了实验数据的重现性,更明确了样品的稳定性。六十多年来热分析动力学已被广泛应用在各个研究领域,如化学、生物、材料、军事等。国际热分析协会（ICTA）在1985年专门成立了"动力学分会"（Kinetic Committee）。热分析动力学研究的目的在于求解出能描述反应过程中的动力学参数如:表观活化能E、表观指前因子A等。相应的数据处理方法较多。如,数学处理里的微分法:dα/dT =（1/β）Aexp（-E/RT）f（α） 积分法:g（α）= ∫_T0^T（A/β）exp（-E/RT）dT α:转化率,β:升温速率（K/min）,R:气体常数8.314J/（mol·K）。操作方式上有单一扫描速率法和多重扫描速率法等。使用单一扫描速率法处理热分析动力学数据时,其动力学结果不能反映固态反应的复杂本质;在无需知道模式函数的情况下,使用多重扫描速率法可以预先得到活化能E。因此,所得到的E值比较可靠,且该方法得到了国际热分析界的推崇。但由于真实的固相反应太复杂以至于难以完全用传统的方法求解。因此,热分析动力学的适用性和所得结果的可靠性一直是个有争议的问题。例如:（1）不等温法研究非均相体系的热动力学问题基本上沿用了等温、均相体系的动力学理论和方程。（2）传统动力学模式函数是建立在反应物颗粒具有规整的几何形状和各向同性的反应活性的假设之上,而实际样品颗粒几何形状的非规整性和堆积的非规则性,以及反应物质理化性质的多变性等,常常会出现实际的TA曲线与理想模式不相符合的情况。（3）动力学补偿效应的本质是什么（4）固态热分解反应中Arrhenius参数的数值范围。（5）TG实验中温度误差的估计。（6）动力学信息与热分析曲线形状间的关系等等。本课题组在热分析曲线形状与速率对动力学结果影响方面做一些探索工作。更多还原