【作者】 董绍楠； 刘丽； 张婧； 章福平； 毕树平；

【Author】 Shaonan Dong;Li Liu;Jing Zhang;Fuping Zhang;Shuping Bi;School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University;

【机构】 南京大学化学化工学院；

【摘要】 水交换反应作为配合物在溶液中参与反应的第一步,控制着配合物形成和配体取代的速率和机制。在Gaussian 03程序包中,对铝-甲基丙二酸（Al-mMal）水交换反应,采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311+G（d,p）基组水平下,通过超分子模型（GP-SM）进行优化和频率计算,并在MP2/6-311+G（d,p）基组水平下,采用极化连续模型（PCM）校正各构型的MP2单点能以评估主体溶剂效应。结果表明:（1）对于Al（mMal）（H₂O）₄⁺配合物,螯合环邻位水分子比对位水分子水交换反应速率常数高出2个数量级,表现出与Al（C₂O₄）（H₂O）₄⁺、Al（Sal）（H₂O）₄⁺配合物类似的cis-活化效应。（2）对于Al（mMal）₂（H₂O）₂^-配合物,cis-异构体的水交换反应速率常数比trans-异构体更接近实验值,表明cis-异构体是溶液中1:2配合物存在的主要构型。更多还原

【Abstract】 As the first step in the reaction of the complex in the solution,the water-exchange reactions play a controlling role in the rate and mechanism of the formation and ligand substitution reactions.Based on the Gaussian 03 suite of programs,the water-exchange reactions of aqueous Al（III）-methylmalonate are investigated by density functional theory （DFT）.The results show that:（1） For Al（mMal）（H₂O）₄⁺,the water-exchange rate constant of the H₂O in cis site is 2 orders of magnitude higher than the trans site,showing the similar cis-activation effect with Al（C₂O₄）（H₂O）₄⁺and Al（Sal）（H₂O）₄⁺.（2） For Al（mMal）₂（H₂O）₂^-,the water-exchange rate constant of the cis isomer is closer to the experimental value than the trans isomer,indicating that the cis isomer is the main configuration of the 1:2complex existing in the solution.更多还原