含能MOFs的构筑及能量特性的热化学研究

【作者】 孙琳； 夏正强； 杨奇； 魏青； 谢钢； 陈三平； 高胜利；

【机构】 西北大学化学与材料科学学院；

【摘要】 致力于高能钝感的统一是高能量密度材料（HEDMs）研发的第一要务。随着能量密度的提高,含能材料能量与感度的矛盾愈发凸显。由富氮有机配体与金属或金属团簇通过配位自组装形成含能金属-有机框架（E-MOFs）是平衡二者矛盾、开发新型HEDMs的优选策略。^[1]一方面,高能配体密集规则的排列于MOFs框架中,有利于能量密度的提高;另一方面,配位键将能量基元连接成高度有序的框架结构,加之框架内丰富的超分子作用（π-π堆积、氢键等）均有利于材料的稳定性增加。随着E-MOFs研究的逐步深入,配位自组装的不可预测性大大影响了E-MOFs的能量特性,主要表现在:（1）重金属/多核金属离子的引入以及多孔空腔特征降低了材料的实效密度;（2）配位或晶格溶剂的存在降低了爆热。此外,基于理论计算获得的材料爆轰性能与实测性能的差异也不容忽视。针对上述问题,E-MOFs的有效构筑不得不重新审视和思考。为了优化E-MOFs的能量特性,以轻金属离子替代传统过渡金属为节点是提高材料能量密度的有效手段。我们以联三四唑（H₂tztr）为能量源制备的K（I）基E-MOF,[K（Htztr）（H₂O）]n,^[2]呈现出优异的爆轰性能(T_dec=325 ℃,ΔH_det=4.255kcal·g^-1,D=9.742km·s^-1,P=42.659 GPa)（图1左）;微量热技术是指导E-MOFs定向自组装、优化材料结构的有效方法。近期,我们以C80型微量热计原位跟踪H2tztr与Cu（II）的溶剂热自组装过程,基于热谱曲线解析来调控反应条件,定向获得了有溶剂的多孔非穿插E-MOF[Cu（tztr）·H₂O]_n以及无溶剂的穿插E-MOF [Cu（tztr）]_n（图1右）。[3]其中,后者结构上的穿插特征不仅有效增强了材料的能量密度,而且去溶剂后也大大提高了爆轰性能(优于HMX、RDX,爆热大于3 kcal g^-1,爆速大于8.5 km s^-1,爆压大于40 GPa)。同时,我们通过自制的智能化微型转动弹热量计,实验测得了[Cu（tztr）]n的燃烧热,进而实现了对其爆轰特性的实验评价。显然,量热学与配位化学的融合为制备高能量密度含能材料提供了新思路。更多还原