钯活化碳卤键反应活性中心的甄别及高效催化剂的设计

【作者】 刘睿； 刘景富；

【机构】 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室；

【摘要】 碳-卤键的活化/断裂在卤代污染物的催化降解以及碳-碳耦合反应中起着重要的作用,钯催化剂在该过程中起着重要的作用。用原子尺度阐明催化这一过程的Pd活性中心的结构对设计高效、低成本的催化体系具有重要意义。我们分别以Au@Pd纳米线为催化剂研究了Au原子如何影响Pd活性中心的结构,以及Pd活性中心的结构与其在催化的卤代苯酚的还原脱卤反应中活性的关联性。同时,我们以Pd超细纳米线为电催化剂,研究了不同结构Pd中心生成活性H及通过间接途径还原卤代酚的活性。研究结果表明,在Au@Pd核壳结构中,Au主要通过改变Pd原子d-band中心影响其催化活性(电子效应)。于此同时,Au原子可以显著改变催化活性中心Pd原子的数目从而影响卤代污染物在活性中心的吸附能(几何效应),进而影响其活性:随着反应底物由碳-氯,变为碳-溴和碳-碘,形成高活性反应中心的连续Pd原子数逐渐由5-7,3-4个变为1个。我们还发现Au-Pd间协同效应的贡献可能远小于研究者之前的认识,只有少数情况下才会观察到明显的协调效应。值得一提的是,我们发现碘代物污染物可能比溴代和氯代物更容易导致催化剂失火,因此其持久性有待关注。另一方面,我们发现以表面原子缺陷、孪生晶面和位错为主的缺陷位点在通过Volmer过程还原质子生成-稳定表面吸附活性氢过程中起着关键作用。相对于Pd/C催化剂,富含缺陷的Pd纳米线在间接还原卤代酚反应呈现出9倍以上的活性,且该活性与活性氢的生成量直接成线性关联。我们进一步选择性的在缺陷位点沉积活性更高但是稳定活性氢能力较差的Rh或者Pt原子,Pd纳米线产生活性氢还原污染物的能力随之显著下降。我们进一步利用DFT计算证实了活性氢在缺陷位点具有更高的吸附能和稳定性。上述研究对设计高效,低成本的Pd基环境催化剂具有一定指导意义。更多还原