倍硫磷的甲基在分子内和分子间迁移的质谱研究

【作者】 任响； 张小平； 王雨芬； 曹静瑜； 陈焕文；

【机构】 吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室； 东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室；

【摘要】 甲基迁移反应在合成化学和生命科学领域具有重要意义。迄今为止,所报道的甲基迁移反应大多数发生在不同种类分子之间。尚未发现同一物质既能发生分子内甲基迁移又能发生分子间甲基迁移的现象。因此,寻找新型甲基迁移反应具有一定的研究价值。本研究以环境中常见的杀虫剂倍硫磷为分析对象,采用高分辨电喷雾电离质谱技术为分析工具并对反应体系进行高灵敏检测,探究在不同酸度与TiO₂条件下,倍硫磷分子中发生甲基迁移反应的可能性。结果表明,在CF₃COOH和TiO₂同时存在条件下,倍硫磷分子中的甲基既可以从同一分子的氧原子上迁移到不饱和硫原子上,发生分子内1,3甲基迁移反应,导致构型异化;也可从氧原子上迁移到另一分子的不饱和硫原子或苯环上,发生分子间甲基迁移,形成甲基化产物和去甲基化产物,同时结合密度泛函理论计算对倍硫磷分子内和分子间甲基迁移反应的过程进行动态模拟,并对其迁移机理进行了解释。本研究不仅发现了倍硫磷同一分子会发生分子内和分子间甲基迁移反应,还提供了一种研究甲基迁移反应的质谱方法,同时为倍硫磷的降解研究提供了新思路。更多还原