含SO₄^2-的熔融Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃中镍阳极腐蚀行为及机理

【作者】 汪沛霖； 杜开发； 窦砚鹏； 朱华； 汪的华；

【机构】 武汉大学资源与环境科学学院；

【摘要】 熔盐二氧化碳捕集和电化学转化（MSCC-ET）方法正在二氧化碳高附加值资源化利用方面展示出良好的应用前景,在此过程中,二氧化碳在阴极被电化学还原为碳,同时阳极生成氧气[1]。发展稳定的耐蚀析氧阳极是该方法成功运行的重要需求和重大技术挑战。金属材料因其高电子传导性,优异的机械强度和低成本是熔盐中惰性阳极的研究热点。前期的研究表明镍基合金可作为熔融碳酸盐中的稳定析氧阳极[2-3]。目前,CO₂电化学还原的大部分研究中均使用纯CO₂为进料气体。但是从工业烟气中分离和净化CO₂是昂贵且耗能的。最近,MSCC-ET工艺扩展到捕获和利用由约14%vol CO₂,一些SO₂和N₂组成的燃煤烟气。在此过程中,CO₂和SO₂可被熔盐捕获并电化学转化为硫掺杂的碳或纳米结构石墨,同时实现深度脱硫。然而,在熔盐捕获SO₂过程中会形成一定量的硫酸根离子。探究硫酸盐对于镍基合金的阳极腐蚀行为影响是熔盐烟气捕获和电化学转化过程的惰性阳极开发的迫切需要。本文在650^℃的含有不同浓度SO₄^2-的熔融Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃中研究了镍的阳极行为。Ni在熔融碳酸盐中表现为钝化行为,镍片表面覆盖一层致密的灰绿色氧化膜。但添加硫酸盐后,Ni的阳极行为发生改变,钝化电位向正方向移动且钝化电流密度增大,表明在含SO₄^2-的熔融碳酸盐中难以形成保护性氧化膜。随着SO₄^2-浓度的增加,代表亚稳态点蚀事件的电流尖峰数量增多,镍的腐蚀速率大大增快。基于电化学测试,SO₄^2-的加入削弱了镍阳极的稳定性,并且存在引发点蚀的临界SO₄^2-浓度——0.1mol%,在低于此浓度时,镍阳极表面被保护性氧化膜覆盖;在高于此临界浓度时,发生氧化膜的点蚀与脱落,镍阳极被严重腐蚀。基于阳极氧化膜的表面与截面表征,提出了镍在含SO₄^2-的熔融Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃中的阳极腐蚀机理。当超过引发点蚀的临界SO₄^2-浓度后,一方面,在阳极极化下可溶性的NiSO₄和NiO一起生成,难以形成致密的保护膜;另一方面,在氧化膜表面产生腐蚀坑,熔盐渗入氧化膜接触基底导致基底发生内氧化。随着镍基底的进一步氧化和溶解,外部氧化膜破裂并最终由于氧化膜间隙和氧气气泡的机械作用而从基板上剥落。此外,进行了循环极化测试以检查镍阳极对在650-800℃的温度范围内含有各种SO₄^2-含量的熔融碳酸盐中的点腐蚀的敏感性。结果表明,温度的升高显著改善了镍阳极的耐点蚀性能,随着温度的升高,氧化膜的稳定性增加,引发点蚀的临界SO₄^2-浓度增加。更多还原