取代基效应对铑催化[2+2]环加成反应机理的影响

【作者】 赵浏； 方德彩；

【机构】 北京师范大学化学学院；

【摘要】 无过渡金属介入的简单烯烃或炔烃间的[2+2]环加成反应通常为双自由基机理[1];而累积双键体系（如烯酮类）参与的[2+2]过程则为协同非同步的"2×[1+1]"机理[2],类似两个单中心轨道作用;且该作用同样适用于某些钍催化的[2+2]过程[3]。有报道[4]表明铑催化的炔烃-烯烃[2+2]环加成反应机理的模式主要取决于烯烃底物中取代基的电子效应。我们选取两组（四种）具有不同电子效应取代基的烯烃,应用DFT方法对其在铑催化的[2+2]环加成反应决速步中的表现进行了理论表征。对比实验数据我们发现:当烯烃底物中的取代基为具有吸电子效应的基团（如R=COOCH₃,CN）时,反应将经历离子对机理,活化自由能垒分别为29.4和30.7 kcal·mol^-1;而烯烃底物的取代基为静电中性的基团（如R=H,CH₃）时,反应过程中找到了类似双自由基形式的过渡态和中间体,但该自由基途径的位垒却高达46.0和47.1kcal·mol^-1（见Table 1）,在实验温度下难以克服。以上结论与实验事实相符,这印证了烯烃底物中取代基的电子效应的确会对反应机理造成影响,同时说明了在铑催化的炔烃-烯烃的[2+2]环加成反应中选取缺电子烯烃进行反应的重要性[5]。更多还原