【作者】 陶冶；

【Author】 Ye Tao;Beijing Synchrotron Radiation Facility, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences;

【机构】 中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置；

【摘要】 光致水解制氢过程中,明晰催化剂中心原子在光催化过程中生成中间态的三维几何结构和电子结构,对理解光催化机制、提升转换效率至关重要。因此需要采用实时、原位、元素选择的表征手段来探究光催化中间态的几何和电子结构。X射线吸收谱由于元素选择性的探测特点,可以针对催化剂、光敏剂中的金属离子的价态、配位结构和电子结构进行探测。基于激光pump-X光probe的时间分辨X射线吸收谱（TR-XAS）,则进一步实现实时、原位下的空间和电子结构变化探测,获取催化剂过渡态、光敏剂激发态等中间体的价态变化、配位结构变化信息,因此是太阳能转化研究的重要实验手段。和理化所合作,对以Co（Ⅱ）（DPA-Bpy）作为催化剂的真实产氢体系进行了TR-XAS研究^[1]。Co（Ⅰ）中间体是生成Co（Ⅲ）-H中间体的前提。通过TR-XAS,在1微秒尺度,确认了瞬态吸收光谱中难以确认的Co（I）特征峰,发现中间体Co-N键长缩短。DFT结构优化以及已发表的晶体学数据,印证了Co（Ⅰ）中间态Co-N键的缩短,DFT计算在此基础上补充了配位数由6到5的转换。这一中间态结构区别于之前报道的在有机溶剂中观察到的Co（Ⅰ）中间态键长伸长结论,突出了真实体系原位实验的重要性。我们课题组今年在国内率先实现了皮秒分辨X射线吸收谱的探测,为国内光化学研究提供TR-XAS实验平台^[2]。同时发展了基于多重散射的差分TR-XAS拟合分析方法^[3]。除了X射线吸收谱,将进一步介绍X射线发射谱等新的时间分辨X射线谱学方法及其在光化学中的应用。更多还原

【Abstract】 Time-resolved X-ray absorption spectroscopy（TR-XAS）, based on laser-pump/X-ray probe method, is powerful in capturing the change of geometrical and electronic structure of the absorbing atom upon excitation. TR-XAS were adopted to study the Co（Ⅰ） intermediate generated in situ from a photocatalytic hydrogen evolution system with Co（Ⅱ）（DPA-Bpy） as catalyst^[1]. TR-XAS captures the Co（Ⅰ） feature and reveals Co-N bond contraction of Co（Ⅰ） intermediate due to the strengthening of the metal-to-ligand π back-bonding. It has provided deep insights for fundamental understanding of structure function relationship of cobalt-based molecular catalysts. Our group realizes the picosecond TR-XAS at Beijing Synchrotron Radiation Facility recently and can offer users the experimental platform for photochemistry research^[2]. In order to satisfy the demand of TR-XAS data analysis, we present a new analysis scheme for the TR-XAS difference fitting^[3].These can offer users the advanced experimental and data analysis methods.更多还原