界面生物分子相互作用及界面振动能量传递

【作者】 叶树集；

【机构】 中国科学技术大学；

【摘要】 界面分子间的相互作用是决定界面吸附、组装等界面现象的根源。因为分子间相互作用是一种远程的、强度弱的作用,在实验上很难将其测量出来。如何测量界面间弱相互作用也成为一个很多人不敢碰触的难题。本研究中,基于分子振动能量转移理论,我们发展了分子间弱相互作用的测量技术。理论上,当分子的某一弯曲振动的倍频与另一振动的基频能量接近时,二者发生共振而导致倍频峰从基频峰借取能量,该过程叫费米共振。费米共振在分子光谱中起很重要作用,其特征的突出强烈依赖于耦合强度和混合态间的能级差。而后者则受分子间相互作用影响。根据此概念,我们发展新方法来精确测量界面分子的二阶费米共振信号,发展出能表征界面弱相互作用的新技术。以磷脂分子为模型,通过改变磷脂分子链长和分子间距离来调控界面弱相互作用,建立了费米共振峰/基频峰强度比(R)与弱相互作用之间的关系。通过研究不同离子对磷脂分子费米共振的影响,获得了离子影响界面弱相互作用的规律,即离子在减弱范德华作用的同时,大幅度改变界面分子水合作用。应用该技术,我们详细研究了磷脂分子在相变过程中的弱相互作用变化。在相变过程中,磷脂头部和尾部的不协同变化导致磷脂尾部聚集,从而大幅度增加范德华相互作用。在此基础上,我们发展了振动态选择激发-和频光谱探测的飞秒时间分辨测量技术,发展出能测量各个弱相互作用的新方法,形成一套有效的表征界面总的弱相互作用以及各个弱相互作用的新技术。我们系统研究了alpha——螺旋多肽分子WALP23在不同氢键条件下的酰胺键中N-H振动的超快能量转移过程。WALP23分子部分插入到生物膜时候,存在酰胺键与H2O之间、酰胺键与酰胺键之间的氢键结构,此时N-H驰豫时间为1.1(+/-0.1)皮秒;当多肽分子全部插入到膜时候,酰胺键与H2O之间的氢键结构减少、酰胺键与酰胺键之间的氢键结构增加,驰豫时间变为1.4(+/-0.1)皮秒。但当我们用D2O把暴露在磷脂头部的N-H氘代成N-D后,只存在酰胺键与酰胺键之间的氢键结构,留在疏水区域的N-H的驰豫时间变成2.0(+/-0.1)皮秒,随后激发N-H(酰胺A谱带),分别探测C=O(酰胺I谱带)和C-N振动(酰胺Ⅲ谱带),清楚看到能量通过酰胺键之间的氢键转移到C=O键上,而不是通过酰胺键内的偶合作用传递。该研究不仅区分了不同环境下的氢键作用,还揭示了氢键作用在膜蛋白能量传递途径和速率中的作用。更多还原