周期性边界条件模型下拉曼光谱的理论模拟

【作者】 胡伟；

【机构】 中国科学技术大学；

【摘要】 表面增强拉曼光谱(SERS)与针尖增强拉曼光谱(TERS)能够提供界面分子的"指纹信息",因此被广泛地应用在界面的构型识别中。界面的构型识别需要理论模拟与实验观测的紧密结合,而理论模拟最重要的一个环节是如何建立完善、精确的"界面结构—光谱"关系。理论上,通常采用金属团簇模型的第一性原理计算来模拟SERS和TERS光谱。然而,由于团簇模型中的金属原子的个数有限,很难准确地反映出表面或者纳米颗粒的能带结构,由此建立的"界面结构—光谱"关系并不准确,在很多情况下都不能真实反映SERS和TERS光谱行为。周期性边界条件模型下的平板模型通过引入平移对称性,有效地弥补了这个缺陷。该工作中运用位移矢量法发展一套准解析方法用以计算吸附在金属表面上的分子的拉曼强度[1-4]。其主要思想为通过计算解析的波恩有效电荷对电场强度的一阶偏微分得到特定频率的拉曼强度。此准解析方法在正确描述金属界面或者纳米颗粒的电子结构基础上,提供可靠的SERS和TERS光谱。应用此方法,我们设计了不同电极距离下的4-4’联嘧啶分子结,理论模拟SERS光谱并与实验光谱相比较,重现了力学可控劈裂法实验条件下,分子结构型的演化过程。另外,我们研究了氯苯异腈在不同金属表面的吸附构型以及SERS光谱,通过与实验观测相比较,建立了更加可靠的"几何构型—电子结构—光谱"关系,为解释实验现象,识别界面构型提供坚实的理论基础。更多还原