原位电离在煤衍生物质谱分析中的应用

【作者】 王苗； 樊星； 夏军柳； 姜静； 魏贤勇；

【机构】 中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室；

【摘要】 煤主要是由构成网络的大分子骨架和游离其间的有机小分子构成。经过氧化、萃取、热解及液化等方法将煤中游离的小分子提取出来或将大分子降解成小分子,可以得到各种衍生物。主流的质谱分析方法采用EI、ESI、APCI和APPI等"硬"、"软"离子化技术对煤衍生物体系中不同类型的有机化合物做到有效的离子化,从分子水平了解煤的有机组分及结构单元特征。然而这些离子化技术,不能满足实验室对样品高通量和现场原位分析的要求,需要冗长的样品制备和色谱分离,易受离子或溶剂抑制效应的影响,对于原煤及其液化残渣等固体样品难以进行分析。而在常压敞开环境下运行的原位离子化技术无需繁杂的样品前处理,无需流动相,能实现对气、液、固体表面成分的快速、无损、高通量、原位的样品分析。近十年研究开发了多种新型原位电离源,如DESI、DAPCI、ASAP、EESI等,具有较高的灵敏度,大大拓宽了质谱在有机复杂大分子分析领域的应用。其中Ion Sense公司的DART和ASAP已经成功的用于煤和生物油的分析研究[1,2]。煤衍生物转化过程中产生的粉末、残渣和胶状体等无法采用色质联用的方法进行分析,采用原位电离质谱则可以弥补了色质联用在此领域的不足。在煤化学领域,本课题组已经率先把DART应用于原煤,萃余煤,残渣以及煤氧化产物的分析中,获取褐煤等煤种的结构单元信息,同时对煤中热不稳定,非挥发性及强极性组分做到了较为全面的分析。利用ESI和DART对葛亭烟煤萃取物中的有机组分进行分析,ESI大多检测萃取物中的极性杂原子化合物,而DART在萃取物及残渣中检测出一系列脂肪族同系物[3]。葛亭烟煤中热不稳定性物质丢失部分碎片离子,通过谱图中的准分子离子峰结合二级质谱推测化合物的结构,实现对更多极性和热不稳定化合物结构的研究(图1)[4]。利用DART-TOF-MS,结合GC/MS,对先锋褐煤的萃取物和生物标记物进行分析,褐煤萃取残渣中富含大量的稠环合芳烃,甲基是芳环中主要的烷基侧链。本课题组利用ASAP对煤衍生物进行了深入的研究,获取大量关于煤的结构和组成信息。对煤的萃取物、氧化产物、煤焦油、液化残渣及醇解产物等降解物的分析结果表明,相比GC/MS,ASAP可以检测出较多含氧、氮、硫、氯等杂原子化合物以及分子量高于500 Da化合物[5],如神木次烟煤氧化产物中存在长链烯酸及环酸,霍林郭勒褐煤氧化产物中具有缩合度较高的苯多羧酸,多环芳烃及相应的同系物。原位电离可以结合其它离子化技术,获得更多煤分子组成与结构信息,同时探讨不同离子化技术间的差异,综合各种离子化方法对未知物做到全面的分析。更多还原