释钯吸放氢(氘)过程中电阻滞后现象的热力学解

【作者】 高捷； 张武寿； 张建军；

【机构】 中国科学院化学研究所； 河北师范大学,化学与材料科学学院；

【摘要】 在Pd-H(D)系统中,常采用电阻法在线求取充氢(氘)率,即H(D)/Pd[1,2]。钯在吸放氢过程中的α+β两相区常表现出压力-浓度等温线的气压平台及随相变方向不同而压力不同的滞后现象。Sakamoto小组曾报道在Pd-H(D)系统的两相区中,由气相法得到的电阻随氢含量变化也存在滞后现象[3,4],即在α+β两相区,电阻-浓度函数(R vs.x)曲线在25到160°C也存在类似于等温线的滞后现象,下列左图为50°C下R/R0与x(=H/Pd)关系的实验结果[3]。但这类实验的问题在于其所测电阻和所测氢含量并非来自相同样品,电阻滞后可归因于两种样品在α°β相变时的气压不同,因为平台气压受样品大小、尺寸、吸放氢历史等多种因素的影响,在吸放氢过程中,由于氢气压-浓度(p-c)等温线在α+β两相中存在滞后现象,当测浓度的样品在气压平台区时浓度不断变化,但测电阻的样品仍在单相中,电阻保持恒定,因此出现电阻不随浓度变化的滞后现象。我们采用简化的理想模型来解释这种现象,即假设测电阻的样品和测浓度的样品的p-c等温线除相变压力不同外其他均同,浓度x与气压在α或β相中成正比,且α°β相变时平台压力是常数,相应的电阻-浓度关系如右下图中虚线所示,它们表现为一个线性函数且在两相中具有不同的斜率,图中可见电阻滞后现象。事实证明电阻滞后来源于两种样品具有不同的p-c等温线的平台压力(吸氢时电阻样品的相变压>浓度样品的相变压;脱氢时相反)。更多还原