【作者】 刘春根； 曲泽星；

【Author】 Chungen Liu;Zexing Qu;School of Chemistry and Chemical Engineering,Institute of Theoretical and Computational Chemistry,Nanjing University;

【机构】 南京大学化学化工学院,南京大学理论与计算化学研究所；

【摘要】 基于混合经典力学与量子力学(QM/MM)的半经验价键模型方法(MM-VB),可以实现共轭分子电子结构的可靠描述,获取分子基态和激发态几何构型,以及具有多参考性质的电子波函数。基于MM-VB方法的非绝热动力学经典轨迹方法也取得进展。[1-2]动力学经典轨迹计算的传统方案中,电子波函数的含时演化需要对角化VB模型哈密顿矩阵,因计算量太大难以推广应用。为此,我们将分裂算符近似方法(Split Operator Method)[3]引入VB波函数的含时演化计算,建议了一种新的非绝热动力学计算方案。测试计算表明,采用该近似方案,VB波函数的含时演化具有极高的数值精度,而计算量随价键结构(组态)数近似线性增长,可以应用于含24-26个共轭碳原子的分子。本工作采用上述波函数含时演化算法,结合Trajectory Surface Hopping(TSH)非绝热动力学方法,系统地计算了一系列小β胡萝卜素(C8-C18)的1Bu向2Ag的无辐射态转变过程,并结合实验结果讨论上述过程的光物理机制。更多还原

【Abstract】 A non-adiabatic "on-the-fly" dynamics simulation method is developed based on the semiempirical MM-VB model. The propagation of the electronic wavefunction is computed through the solution of the time dependent Schrodinger equation of the VB model using the Split Operator(SO) method. It is shown that the SO method is of higher accuracy and lower computational cost with traditional methods. With the state switching determined with the Trajectory Surface Hopping(TSH) method, a series of min-? carotenoids(C8-C18) are computed for a systematic investigation of 1Bu?2Ag state transition in such systems. Comparison with experimental observations is presented wherever available.更多还原