【作者】 刘茜；

【导师】 Mark A.Olson；

【作者基本信息】 天津大学 ， 药学， 2020， 硕士

【摘要】 在19世纪70年代,科学家Jean Marie Lehn最先提出了超分子化学这个概念,并将其定义为“分子之上的化学”以及“非共价键的化学”。但如果追溯其发展就会发现,其实在19世纪60年代就出现了超分子化学的影子。在1967年,Charles J.Pedersen第一个报道了大环化合物冠醚的合成,并发现了冠醚对碱金属离子如钠离子和钾离子有意想不到的识别络合作用。他的工作为超分子领域的兴起带来了巨大的影响,许许多多的科学家开始投身到超分子化学的研究当中。科学家们基于生命体中一些特殊的生命过程,如蛋白质和受体的特异性结合,DNA的复制、转录、和翻译,以及磷脂双分子层的形成,开始试图模拟这些依靠分子间有序识别来进行的生物过程,并设计出了许多相似的非生命体系,即超分子体系。在1987年,诺贝尔化学奖被授予给Jean Marie Lehn,Donald J.Cram以及Charles J.Pederson这三位科学家以作为对他们在超分子化学领域所做贡献的高度认可和表彰。由此,超分子化学登上了历史的舞台。越来越多的基于超分子化学的研究被相继报道出来。在2016年,诺贝尔化学奖颁给了在分子机器领域做出开创性工作的三位科学家,即Jean-Pierre Sauvage,Sir J.Fraser Stoddart和Bernard L.Feringa。其中 Jean-Pierre Sauvage和 Sir J.Fraser Stoddart的研究都离不开对超分子化学的应用。超分子化学发展至今,已经成为了一门高度交叉的新兴边缘性学科,它结合了化学,物理学,生物学,材料学以及环境科学等众多学科。它的研究内容的核心主要是依靠分子间非共价键作用进行分子识别和分子自组装。基于它的学科交叉性,它的应用涉及了许许多多的领域,如功能性材料的开发,结晶工程的改善,模板导向合成的开发,以及分子器件的应用连接。其中,超分子化学在功能性材料开发这一方向的应用导致了一种新型凝胶的诞生,即超分子凝胶。超分子凝胶是低分子量的分子在分子间识别及自组装过程中利用所形成的三维网状结构控制并稳定住了溶剂分子进而形成的具有类似于固体性质的流体。分子间的识别和自组装都是通过非共价键作用完成的。常用的非共价键包括氢键,π-π堆积,电子转移相互作用,疏水作用,以及范德华力。还有一个特别值得一提的是金属配位键,它是一种特殊的共价键,但由于它能在外部刺激下可断裂再生成,它也被广泛应用于超分子化学领域。基于这些弱的、可逆的分子间相互作用,超分子凝胶展现出了超凡的性质,如刺激响应性和自修复能力,并因此被应用到各种各样的领域,如光电子设备,药物递送,细胞转移,以及能量激发和储存。本论文基于超分子化学领域中分子识别和自组装过程,利用电子转移相互作用将π电子富集的供体与π电子稀缺的含有联吡啶基团的多聚酰腙受体相结合,制得了一种新型超分子凝胶。此外,加入的π电子富集的吲哚类衍生物不仅对π电子稀缺的含有联吡啶基团的多聚酰腙的聚合生成有着模板导向作用,使多聚酰腙的平均分子质量和聚合度产生了明显的提高,而且增强了多聚酰腙水凝胶的流变力学性质。本文利用流变学方法,对各个浓度下的具有不同π电子富集供体的流变学性质进行了系统地分析。流变学实验数据表明此类水凝胶对温度,机械力,以及饱和尿素溶液的刺激具有明显的响应。此外,本文探索了水凝胶成胶过程的机理,发现氢键作用在低浓度时对成胶的贡献大于π电子转移相互作用,在高浓度时则相反。重要的是,本文证明了 π电子转移相互作用不仅能参与水凝胶三维网状结构的构建进而直接增强水凝胶的流变学性质,还能通过模板导向合成的方法延长多聚酰腙的分子链使其交联程度增加进而间接地增强水凝胶的流变学性质。第一章先简要介绍了超分子化学的发展历史,在超分子化学研究中被广泛使用的弱相互作用,以及超分子化学研究的意义和其在多个领域广泛的应用。其次,本章介绍了胶体的分类,依据分类的标准不同,胶体可以分成许多类,并详细介绍了随着超分子化学发展起来的超分子凝胶的定义,一般性质和应用。然后,结合本文的实验研究,单独举例介绍了两种超分子凝胶,即基于电子转移相互作用的超分子凝胶和基于酰腙键连接的超分子凝胶。随后,本章简要介绍了流变学研究中所用到的参数的基本概念和一些基础知识,并强调了流变学在超分子水凝胶这一领域的研究意义。最后,本章提出了此论文的研究立意,即依据分子间π电子转移相互作用,氢键作用和动态共价键酰腙键构建了一种新型“智能”水凝胶,并分析了其对外部刺激如温度,机械力还有饱和尿素溶液的响应,重要的是研究了水凝胶的凝胶机理,探讨了 π电子转移相互作用在增强水凝胶流变性质时发挥的作用。第二章介绍了本论文主要的实验内容,实验结果以及对相关结果进行了讨论。首先是多聚酰腙3·n4Br的合成。根据参考文献,我分别合成了含有联吡啶基团的两端各连有一个醛基的二醛化合物1·4Br以及两端各连有酰基肼基团的二酰肼化合物2这两个单体。在醋酸的存在下(pH=2～3),单体1·4Br和单体2以1:1的比例在80℃的水溶液中发生缩聚反应,脱水后形成了交替排列的聚合物即多聚酰腙3·n4Br。在这个反应中,3·n4Br并不会在反应液中析出沉淀。并且当单体在水溶液中的浓度达到了 19 mM的时候,反应瓶中的多聚酰腙3-n4Br水溶液在25℃冷却静置24 h后出现了凝胶现象,形成了黄色的水凝胶。为了验证多聚酰腙3·n4Br结构中腙键的存在,我利用冻干技术将水凝胶制成了气凝胶。该气凝胶能很好地溶于氘代试剂二甲基亚砜DMSO以便我获得质量好的核磁谱图。利用一维氢谱的反应物和产物对比图以及产物的二维谱,我确证了产物中腙键的存在进而证明了该缩聚反应确实生成了多聚酰腙3·n4Br。此外,我还进行了红外谱图验证,并得到了相同的实验结果。在倒置试验中,将反应生成的3·n4Br水溶液在在25℃水浴锅中冷却静置24 h,然后将反应小瓶倒置以便观察凝胶现象。在单体浓度从1 mM逐渐增加至20 mM的过程中,3·n4Br水溶液在19 mM时形成了不流动的黄色水凝胶。当在缩聚反应开始前向反应瓶中加入2倍量于单体的一系列吲哚衍生物客体后,在主客体的作用下,主体3·n4Br水溶液的成胶浓度显著降低,并由于加入的客体结构各有不同,成胶浓度也从9 mM至4 mM不等(3·n4Br(?)4:9 mM,3·n4Br(?)5:5 mM,3-n4Br(?)6:4 mM,3-n4Br(?)7:4 mM,3·n4Br(?)8:4 mM,3·n4Br(?)9:4 mM)。利用凝胶渗透色谱柱,我对多聚酰腙的平均分子质量进行了测量。相同单体浓度下(10 mM),我将多聚酰腙3·n4Br进行转盐处理,得到3·n4PF6,对未加客体的3·n4PF6和加了客体的3·n4PF6进行了平均分子质量分析。我发现加了客体的3·n4PF6表现出了更大的平均分子质量和聚合度。其中加了客体9的3-n4PF6的质均分子量增加了约113%,数均分子量和聚合度都增加了大约95%。针对这一结果,我认为是客体的模板化作用使二醛化合物1·4Br从自由排列变成了有序排列进而能有效地和两个二酰肼化合物2进行反应,最终达到了延长聚合物分子链的效果。然后,我对获得的水凝胶进行了流变学分析。在单体浓度介于4 mM至10 mM的范围内,未加客体的3·n4Br水溶液没有发生凝胶现象,仍然表现为流动的液体。而加入客体的3·n4Br水溶液在10 mM内均在特定浓度发生了凝胶过程。因此,我可以先得出客体的加入明显增强了原来3·n4Br水溶液的流变性质,使其出现了类似于固体的行为。然后,我对被不同客体模板化的不同单体浓度的3·n4Br水凝胶进行了更为系统的流变性质分析。在振荡振幅扫描实验中,我发现当单体浓度大于等于3·n4Br的成胶浓度时,所测样品的储存模量都大于损耗模量,也就是说3·n4Br水凝胶更多得表现出了固体的弹性。并且每一种客体模板化的3·n4Br水凝胶的储存模量都在随其单体浓度的增加而增加,表现出了浓度依赖性。对此,我认为是由于浓度的增加生成了更多的多聚酰腙导致聚合物链之间的接触交缠程度增加,最后造成了水凝胶弹性的增强。另外,经过对获得的振荡振幅扫描图的分析,我计算得到了各水凝胶在不同客体不同浓度下的屈服应力和流动应力。水凝胶3·n4Br(?)8的屈服应力在4个浓度下都是最高的,而水凝胶3·n4Br(?)9的流动应力在5个浓度下有最高值。所以相比于其他客体模板化的水凝胶,水凝胶3·n4Br(?)8和3·n4Br(?)9对剪切力的刺激相对比较不敏感,换句话说,他们的类固体行为更稳定。在振荡频率扫描实验中,我分析了各客体模板化水凝胶在不同浓度下的黏度。我取频率为1.0 Hz时样品的黏度,发现水凝胶3·n4Br(?)8和3·n4Br(?)9的黏度在整个浓度梯度下相对更大,也就是说其聚合物分子链之间的缠绕相对更紧密,其流动性相对较小。在触变性实验中,依据得到的扫描图我分析了样品的相对触变环面积,该值越小代表样品结构被破坏后恢复得越快。从结果来看,所有样品都表现出了触变性即三维结构被破坏后能慢慢自我恢复的性质。从相对触变环面积的值来看,水凝胶3·n4Br(?)8在4个浓度下都有最小值,可以说它的恢复速度相比于其它水凝胶来说相对更快。在振荡温度斜坡实验中,我测得了各客体模板化水凝胶在单体浓度为10 mM时的“胶溶温度”,即发生凝胶-溶液转变现象时的温度。水凝胶3·n4Br(?)9的“胶溶温度”最高,达到了 92.48℃。我认为造成这个结果是由于两方面的原因,一是根据测得的聚合物平均分子质量数据,客体9模板化的多聚酰腙的聚合物分散指数在众模板化的多聚酰腙中最小,最接近1,即其链长最整齐,所以水凝胶3·n4Br(?)9的三维网络结构更有规律更稳定。另一方面,可能是主体3·n4Br和客体9之间的主客体π-电子转移相互作用更强,所以能更好地抵抗温度升高带来的改变。在控制速率斜坡实验中,我观察了样品的表观黏度随剪切速率的变化。所有水凝胶都表现出了相似的变化趋势,即表观黏度先随剪切速率的增大而增大,然后随剪切速率的增大而减小。对此,我认为是由于水凝胶首先经历了原有聚合物分子链的排列被打乱表现出剪切增稠,然后在力的作用下向同一方向重新有序排列而表现为剪切变稀。综合这几个实验来看,水凝胶3·n4Br(?)8和3·n4Br(?)9的流变性质相对更强,三维结构相对更稳定,对此,我猜测3·n4Br和客体8,9之间的π-电子转移相互作用相对较强,因此其水凝胶的流变性质相对较强。在分析完以3·n4Br为骨架构成的水凝胶的流变性质后,我对水凝胶的成胶原理进行了探究。基于3·n4Br和各个吲哚类衍生物分子结构的分析,我认为主要有两种非共价键作用对成胶过程做出了贡献。一是π-电子转移相互作用,二是氢键作用。对于π-电子转移相互作用的研究我进行了变温紫外实验,从谱图上看出随着温度的升高,各个客体模板化的水凝胶的特征吸收曲线都在逐渐降低,也就是说π-电子转移相互作用在逐渐减弱,这种温度依赖性证实了 π-电子转移相互作用的存在。另一反面,我利用叠加的氢谱分析了由π-电子转移相互作用引起的供受体上芳香区氢原子化学位移的改变。对比单独的二醛化合物1·4Br和单独的客体4,5,6,7,8,9的氢谱,复合物1·4Br(?)4中1·4Br上芳香区的氢原子的化学位移改变最小,说明其所受影响最小,说明1·4Br和4之间的π-电子转移相互作用最弱。另外,复合物1·4Br(?)7和1·4Br(?)8中1·4Br上芳香区的氢原子的化学位移改变最大,1·4Br(?)9稍微小一点,相对来说1·4Br和8,9之间的π-电子转移相互作用相对较强。这样的结果正好与上述我对导致流变学性质差异的原因的推测相吻合。通过凝胶渗透色谱法分析,我发现客体即吲哚类衍生物的加入延长了主体多聚酰腙的分子链。通过流变学实验,我得出了客体的加入增强了原来3·n4Br水凝胶的物理和流变性质。那么,到底是客体的加入引起的主体聚合物的分子链延长进而增强了该水凝胶的物理性质,还是客体的加入所带来的与主体之间的π-电子转移相互作用增强了该水凝胶的物理性质,或者是两者都有?对此,我进行了下一步的实验。将反应后所得的多聚酰腙水溶液立即分为体积相等的两份,一份按比例加入客体4(该客体的水溶性最好),充分溶解后于25℃冷却静置,另一份在相同的时间内同样放在25℃的水浴锅里冷却静置。之后,分别进行凝胶渗透色谱实验和流变学实验。我发现两份水凝胶的骨架即多聚酰腙的平均分子质量和聚合度相差很小,但被客体4模板化的水凝胶表现出了更强的流变性质。对此,我得出结论,客体在改善水凝胶的物理性质方面发挥了两方面的作用:1)延长了水凝胶骨架多聚酰腙的分子链进而使分子间交联程度增加;2)与主体即多聚酰腙的π-电子转移相互作用为水凝胶的结构提供了支撑。对于另一非共价键作用,氢键,我用饱和的尿素水溶液对单体浓度为20 mM的被不同客体模板化的水凝胶进行了滴加实验,并对所有样品进行了滴加前和滴加后的流变学分析。尿素是一个很容易在水中形成氢键的分子。通过实验,我发现单独由3·n4Br构成的水凝胶在滴加实验后发生了崩塌流动现象,并且其流动应力相比滴加实验前减小了 46.3%。其它的单体浓度为20 mM的被客体模板化的水凝胶从肉眼来看,在滴加实验后基本没有改变。但在流变学实验中,它们的流动应力也相比滴加实验前减小了,但都没有超过40%。于是,我减小了被客体模板化的水凝胶的测量浓度,并发现在它们各自的成胶浓度下,滴加饱和尿素溶液之后,所有的水凝胶都发生了崩塌流动现象。它们的流动应力也在滴加实验后减小了超过40%。于是我得出结论,氢键作用在低浓度时发挥成胶作用,而π-电子转移相互作用在高浓度时对成胶现象做出了更大的贡献。第三章介绍了本论文中的单体1·4Br和单体2的合成路线和实验步骤,并对水凝胶的制备过程进行了详细的阐述。另外,我对流变学实验中相关参数的设定也给出了详细数据。综上所述,本论文将非共价键作用与动态共价键相组合,开发了一种新型水凝胶。在酰腙链,氢键,以及π-电子转移相互作用的共同合作下,所获得的水凝胶成为了一个“智能水凝胶”。在温度,饱和尿素溶液,以及机械力的刺激下产生了一系列响应。我利用了核磁共振波谱,高分辨质谱,傅里叶变换红外光谱,紫外可见吸收光谱,凝胶渗透色谱,以及流变学实验获得的谱图对该水凝胶进行了从分子结构到凝胶性质再到成胶机理的全方面研究,并重点研究了π-电子转移相互作用在增强水凝胶物理和流变学性质方面的作用。本论文将流变学作为了连接分子结构与水凝胶性质的桥梁,在流变学实验的辅助下,此项工作的完成能帮助我们更好的理解超分子化学以便更合理地设计分子结构,使其能够表现出我们期待的性质。更多还原

【Abstract】 Although low molecular weight gelators were discovered in the early 19th century,the advent of supramolecular gels has reinvigorated the attention of scientists towards this area of soft matter research and development.As of late,numerous types of functional supramolecular gels have been synthesized,and reported.Our group has most recently shown that donor-acceptor(D-A)π-electron charge transfer(CT)interactions between the π-electron deficient acceptors and π-electron rich donors can not only direct the addition polymerization of monomers but also enhance the rheological properties of the resulting untemplated hydrogels.Based on this previous work,I developed a new kind of hydrogel formed by combining a π-electron deficient bipyridinium-based polyacylhydrazone and various π-electron rich indole-based templates to further study the mechanism of the donor-acceptor π-stacking templated gelation process.With the help of nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy,high-resolution mass spectroscopy,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,UV-Vis absorption spectroscopy,gel permeation chromatography(GPC),and oscillatory rheological analyses,I comprehensively analyzed the molecular structures,properties,and hydrogelation mechanism of my hydrogels.The addition of templates brought changes to both the polymer polyacylhydrazone and the hydrogels which they formed in-situ.Based on the template-assisted synthetic strategy,the templated polyacylhydrazone was synthesized with larger molecular weights than polymers obtained via the non-templated synthetic protocol.For example,the templated polyacylhydrazone’s Mw and Mn increased by 113%and 95%,respectively,when compared with the non-templated polyacylhydrazone.The critical hydrogelation concentration for the templated polymers decreased from 19 mM to less than 10 mM following the introduction of indole-based templates to the system.Moreover,the templated hydrogels exhibited stronger rheological properties and faster recovery capabilities following shear-induced breakdown than the non-templated gels.It was discovered that hydrogen-bonding played a major role in the hydrogelation of these polyacylhydrazones at lower monomer concentrations,whereas at the higher concentrations,the donor-acceptor(DA)π-electron charge transfer(CT)interaction dominated the driving formation of the hydrogels.Thus,DA π-electron CT interactions played dual roles in enhancing the rheological properties of hydrogels:1)to elongate the polymer chains of polyacylhydrazones and 2)strengthen the hydrogel and speed up the recovery of the gel following a sheer-induced breakdown.The combination of non-covalent interactions and the dynamic covalent bond chemistry in this work resulted in a smart hydrogel that showed responses to temperature,mechanical force,and saturated urea solutions.The construction and analyses of this novel hydrogel can help us to better understand supramolecular hydrogelating soft matter systems and how to design increasingly complex polymeric compounds using template-assisted polymerization strategies.更多还原