新型有机锡化合物及配合物的合成与性能研究

【作者】 范春华；

【导师】 赵斌；

【作者基本信息】 曲阜师范大学 ， 无机化学， 2002， 硕士

【摘要】 近年来，有机锡化合物作为杀虫剂、杀菌剂及抗癌药物等得到广泛应用。为了在更广泛的基础上对其进行研究，本文设计合成了一系列有机锡化合物及其配合物，研究了他们的波谱性质及其结构。 一、以丙酮为原料先合成异丙叉丙酮（CH₃）₂C=CHCOCH₃，然后使其与SnCl₂，在通入氯化氢气体的条件下进行反应合成了1，1-二甲基-2-乙酰乙基三氯化锡Cl₃Sn（CH₃）₂CCH₂COCH₃。 二、以Ph₃SnCl为原料，在氩气保护下，经LiAlH₄还原，制得Ph₃SnH。在自由基引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）作用下，Ph₃SnH与CH₂=CHCOOCH₃发生自由基反应，制得甲氧羰基乙基三苯基锡Ph₃SnCH₂CH₂COOCH₃，然后用卤素与这一有机锡化合物进行卤代，得到一系列卤素取代的化合物，X_nPh_3-nSnCH₂CH₂COOCH₃（n=1，2，3；X=Cl，Br或I）。合成路线如下： 波谱性能研究表明，在有机锡化合物3a到3g分子中，存在着分子内拨基氧原子与锡原子的配位，形成五元螫合结构。其结构如下： Ph，X．Sn”W－OMe 三、研究了有机锡｛乙合物 XnPh；。SnCH；CH；C00CH；（n－1，2，3；X－Br，I）与双齿色己体（Phen，Dmphen）及单齿＠己体（。x i n，DMSO）的＠己位反应，合成了 17种有机锡的配合物，产物经卯，IR，UV，’H NMR等物理化学手段进行了结构表征。研究结果表明，单齿配体与有机锡形成的1：1型配合物中仍然存在分子内拨基氧原子与锡原子的配位，而有机锡化合物与单齿配体形成的1：2型配合物以及与双齿配体形成的1：1型配合物中，配体中的配位原子将有机锡分子内配位结构破坏，使酯碳基游离出来。 四、研究了 XnPh；－nSnCH；CH；C00CH；（n＝1，2，3；X。Br，I）与Shiff base及铜试剂的配位反应。并且对配合物用M，m，Uv，’HNMR等物理化学手段进行了表征。Schiff碱的结构如下： ？眺配合物和配体64波谱分析数据，配位前后酯谈基和C。N X键的红外吸收没有明显变化，说明SChiff碱配体中的氮原子没有参于与锡原子的配位，只有酚氧原子与锡配位生成配合物。 有机锡与铜试剂配合物也可形成1：1和1：2型配合物，配位类型与 DMSO配合物类似。 五、测定了Ph；Sn，Ph；SnsnPh；，乙PhsnCH；CH；C00CH；的晶体结构。Ph；SnsnPh；的结构参数为：C；。H。Sn；，FW－699．98，T＝298（2）K，1。0．71073人，M。noclinic，PZ（）／n，a 二17．249（10） 人，b＝9．369（6）人，c一20．458（12）人a一90”p一111．177（8）“，Y一90”，V一3083（3）人’，Z一4，D一1．508Mg／m’，卜一1．642mm－’，F（000）一1384，Reflections collected／unique。14472／5681［R（nit）－0．0546］，RI－0．0998，wRZ－0．0475。Sn七n键长为2．7720人。l；PhsnCH；CH；C00CH的晶体结构参数为：FW＝536．69，T－298（2）K，1＝0．01073A，Monoc imc，PZ＊厂n，a－11．488（5）人，b－11．091（5）A，c－lf．738（5）人a一90D 一104．84＊(6广，Y一90”，y一1445．6（11）人，Z一 4，D一 2．466 Mg／m’，卜一 6．020 mm－’，F（00＊）＝976，Reflectionscollected／unique＝8655／3178［R（nit）－0．0397］，RI－0．0681，wRZ＝0．0731。X一射线单晶书7射结果表明I。PhsnCH；CH；C00CH；为具有分子内拨基氧原子对锡原子配位（S n－0键长为 0．2 4 31（4）urn）的畸变三角双锥结构。Ph。Sll的结构参数为：FW＝427．09，T－298（2）K，1－0．71073A，Tetragonal，P一42（l）／n，a一12．070（4）人，b一12．070（4）人，c＝6．656（12）人，a一 90“p一 90”，Y－90”，V一 956．4（6）A‘，Z一 2，D一1．483 Mg／m‘，卜一1．338 mm’，F（000）一428，Reflections collected／un ique＝5663／1065 ［R（nit）＝0．0227］，RI＝0．0271，wRZ＝0．0419o更多还原

【Abstract】 Organotin compounds have been used extensively as insecticides, bactericides, anticancer medicines, and so on. Research in this field has attracted more and more attention. For further investigation in organotin compounds, this thesis provides the synthesize and characterization of a series of organotin compounds and organotin complexes.1. 1,1-Dimethyl-2-ace-tylethyltin trichloride Cl₃SnCMe₂CH₂COMe is synthesized by the reaction of SnCl₂ and (CH₃)₂=CHCOCH₃ in the presence of HC1. It is characterized by means of UV-Vis, IR and 1^H NMR spectra.2. -Methoxycarbonylethyltriphenyltin Ph₃SnCH₂CH₂COOCH₃ is synthesized by the hydrostannation of methyl acrylate with triphenyltin hydride which is the reduction product of Ph₃SnCl by LiAlH₄ A series of β-methoxycarbonylethyldiphenyltin chloride, p-methoxycarbonylethyl-phenyltin dichloride, and p-methoxycarbonylethyltin trichloride, X_nPh_3-nSnCH₂CH₂COOCH₃ （n= 1,2,3; X= Cl , Br or 1） are synthesized by Ph₃SnCH₂CH₂COOCH₃ reacting with halides and characterized by means of elemental analysis, UV-Vis, IR, 1^H NMR spectra.The spectral data show that the ester carbonyl oxygen atom is coordinated to the tin atom, and forms the intramolecular five-memebered structure in compounds 3a -3g. Their structures can be shown as follows:3. The coordination reactions between the compounds X_nPh₍3-n_SnCH₂CH₂COOCH₃ （n=1, 2, 3; X= Cl , Br or 1） and chelating ligands（2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 8-hydroxyquindine, 9-dimethyl -1,10-phenanthroline） are studied, and organotin complexes are prepared and characterized by elemental analysis, UV-Vis, IR and 1^H NMR. The results indicate that in the 1:1 type complexes with DMSO, DMSO does not replace the carbonyl group. But in the 1:2 type complexes with DMSO and the complexes with chelating ligands the carbonyl groups are replaced by the ligands making the C=O groups free. In addition, all the complexes are six-coordinated.4. Complexes of X_nPh_3-nSnCH₂CH₂COOCH₃（n=1, 2, 3）（X=C1, Br or 1） with the Schiff base derived from salicylaldehyde and substituted-aniline are synthesized and characterized by means of elemental analysis, IR and 1^H NMR spectra. The results show that the C=O groups are stillcoordinated with tin atoms, which means that only one donor atoms of the two in the Schiff base ligands is involved in the coordination.5. The single crystal structures of Ph₄Sn, Ph₃SnSnPh₃,I₂PhSnCH₂CH₂ COOCH₃ are determined by X-ray crystallography. The results show that in the crystals of I₂PhSnCH₂CH₂COOCH₃ the tin atom adopts a distorted trigonal bipyramid geometry via intramolecular carbonyl oxygen to tin coordination （the Sn-O bond are 0.243 l（4）nm）. The crystals of I₂PhSnCH₂CH₂COOCH₃ are monoclinic with space group P2（l）/n, a=1.1488（5）nm,b=1.1091（5）nm,c=1.1738（5）nm, = 90 , = 104.847（6） , = 90 , V=1.4456（11）nm3, Mr=536.69, Z=4, D=2.466 Mg/m3, =6.020 mm-1, F（000） =976, Reflections collected / unique = 8655 / 3178 [R（int） = 0.0397], Rl = 0.0681, wR2 = 0.0731.and in crystal of Ph3SnSnPh3 are monoclinic with space group P2（1）/n, a = 17.249（10） A, b = 9.369（6）A, c = 20.458（12） A, = 90 ,P = 111.177（8） , = 90 , V=3083（3） A3, Mr=699.08 ,Z=4, D= 1.508 Mg/m3, = 1.642 mm-1, F （000） =1384, Reflections collected / unique= 14472 / 5681 [R（int） = 0.0546], Rl = 0.0998, wR2 = 0.0475.and in crystal of Ph2Sn are tetragonal with space group P-42（l）/n, a = 12.070（4） A, b=12.070（4）A, c = 6.656（12） , = 90 = 90 , = 90 , V = 956.4（6） 3, Mr=427.09, Z=2, D= 1.483 Mg/m3, = 1.338 mm-1, F（000） =428, Reflections collected / unique=5663 /1065 [R（int） = 0.0227], R1 = 0.0271, wR2 = 0.0419更多还原