【作者】 刘万强；

【导师】 曹晨忠；

【作者基本信息】 湘潭大学 ， 化学工程， 2012， 博士

【摘要】 化合物的热力学数据是化工模拟、生产和工艺设计中必不可少的基础数据，也是研究化合物性质和用途的重要参数。这些数据获取最直接的方法是由实验测定。但由于化合物(特别是有机化合物)数目极其繁多，或受实验条件限制，要获得每个化合物的热力学数据非常困难。且对尚未合成的化合物，不能通过实验方法测定其热力学数据。因此许多化合物的热力学数据缺失或末见报道。因此寻找对化合物热力学数据进行准确计算的方法一直是化学和化工领域研究的重点课题之一。定量构效关系(Quantitative Structure-Activity/Property Relationship，QSAR/QSPR)通过提取物质的理化性质或分子结构参数等，通过数学或人工智能算法建立化合物性质与参数之间的定量关系来计算化合物的性质数据，可为化工模拟、生产和工艺设计等提供所需热力学数据的计算方法。在定量构效关系研究中最关键的问题是如何尽可能全面的提取分子的结构信息。结合本课题组提出的极化效应指数(PEI)，本文构建了新的结构参数NCeff，ΔPEI，ΔNCeff，GC等。其用于六类重要的脂肪族含氧有机化合物醇、醚、醛、酮、酸和酯热力学数据QSPR研究中并取得了较好的成果。本文主要研究工作涉及以下几方面：(1)构建了新的结构参数NCeff，ΔPEI，ΔNCeff，GC等，用于描述有机化合物碳链异构和官能团位置等分子结构信息。(2)采用最佳子集回归方法分类建立了六类脂肪族含氧有机化合物单系列沸点的多元线性回归方程。对六类有机化合物的沸点预测值平均绝对偏差在5K以下，相对偏差在1.03%以下；对六类有机化合物沸点建立了统一的多元线性回归方程，预测结果平均绝对偏差为4.72K，相对偏差为1.09%。支持向量回归方法建立的六类有机化合物沸点统一QSPR模型预测结果的平均绝对偏差为4.67K，相对偏差为1.08%。(3)分类建立了六类脂肪族含氧有机化合物单系列导热率与结构参数、温度的多元线性回归方程。其预测结果平均绝对偏差在0.0080W/m·K以下，平均相对偏差均在5%以下。采用最佳子集回归方法建立了六类有机化合物导热率统一的线性回归方程，预测结果平均绝对偏差为0.00699W/(m.K)，相对偏差为4.98%。支持向量回归方法建立的六类有机化合物导热率统一的计算模型预测结果平均绝对偏差为0.0020W/(m.K)，平均相对偏差1.41%，支持向量回归所建的QSPR模型远优于多元线性回归模型。(4)用最佳子集回归方法分别建立了六类脂肪族含氧有机化合物单系列液态生成焓(ΔfH°(liquid))和气态生成焓(ΔfH°(gas))的多元线性回归方程。六类化合物多元线性回归方程对计算的生成焓数据平均绝对偏差在4.0kJ/mol以下，平均相对偏差均在2%以下。用最佳子集回归和支持向量回归方法建立了六类脂肪族含氧有机化合物(ΔfH°(liquid))和气态生成焓(ΔfH°(gas))统一定量构效关系模型。最佳子集回归方法得到的多元线性回归方程计算结果平均绝对偏差均小于4.9kJ/mol，平均相对偏差均小于1.30%，且只含有3个结构参数，计算简便。支持向量机回归模型的预测平均绝对偏差小于4.0kJ/mol，平均相对偏差小于1.0%。(5)编写了可视化支持向量机软件i-SVM。该软件集成了数据转换、数据归一化、训练建模和预测等功能。能够使用广度探索，遗传和粒子群等算法进行参数优化、变量筛选等。可在Windows系统中完成从MS excel表格数据直接转换为输入数据，训练建模到预测的整个过程。同时可以建立批外理文件一次提交多个任务，极大地提高了工作效率。该软件用于本文热力学数据的定量构效关系建模，所得到的QSPR模型质量优于最佳子集回归方法得到的多元线性回归模型。本文所构建的分子结构参数计算简单，所建立的六类含氧有机化合物的沸点，导热率和生成焓的QSPR模型计算值与实验值吻合，为化工热力学数据的计算提供了新的方法。更多还原

【Abstract】 The thermodynamics data of compounds are fundamental in chemical engineering, whichcan be directly obtained by reliable experimental determination. However, there are manydifferent kinds of compounds (especially organic compounds), it is difficult to measure thethermodynamic properties of each compound. While by using the QSAR/QSPR methods, theproperties of compounds are estimated by the molecular structural information extracted directlyfrom its molecular structure. This method will not only have significance in experimentalconditions but also in practice.In a word, the molecular structure of a compound predetermines its properties. One of thefundamental and hot issues in chemistry is how to establish quantitative structure-activityrelationships (QSAR) and quantitative structure–property relationships (QSPR). A major andcrucial task in QSAR/QSPR researches is how to exactly extract sufficient chemical informationwith numerical format from the chemical formula. In this work, The descriptors of thePolarizability Effect Index (PEI), The Number of Effective Carbon (NCeff), the difference of PEI,NCeffbetween the branching chain and and straight chain isomers, ΔPEI, ΔNCeffand etc. arederived from molecular structure.The quantitative structure-property relationship (QSPR) between these descriptors andboiling points of520aliphatic alcohols, ethers, aldehydes, ketones, acids, esters wasperformed respectively. the correlation coefficients R are more than0.99, the standarddeviations (s) are less than6K. the mean absolute deviations MADs are less than5K, the meanrelative deviation MRDs are less than1.2%. Finally, QSPR between these descriptors andboiling points are developed for520aliphatic oxygen-containing organic compound by bestsubsets regression method and SVR method. For training set, the correlation coefficients R is0.9973, the standard deviation (s) is6.70K. For test set, the R is0.928, s is6.10K,respectively. The MRD is1.19%.The QSPR between these descriptors and thermal conductivity of537aliphatic alcohols,ethers, aldehydes, ketones, acids, esters was performed respectively. R is more than0.97, the s is less than0.0033W/(m.K), the MRDs are less than2%. Finally, QSPR between thesedescriptors and thermal conductivity data are developed for520aliphatic oxygen-containingorganic compounds by best subsets regression method and SVR method. For training set, thecorrelation coefficients R is0.9346, the s is0078W/(m.K). For test set, the R is0.9381, s is0.0080W/(m.K), respectively. The MRD is less than5%.The QSPR between these descriptors and121ΔfH°(liquid)data and121ΔfH°(gas)data ofaliphatic alcohols, ethers, aldehydes, ketones, acids, esters was performed respectively. R ismore than0.99, the s is less than5kJ/mol, the MRDs are less than2%. Finally, QSPRbetween these descriptors and ΔfH°(liquid),ΔfH°(gas)data are developed for aliphatic oxygen-containing organic compounds by best subsets regression method and SVR method. For trainingset, the correlation coefficients R is0.9992, the s is5.97kJ/mol. For test set, the R is0.9996, sis4.62kJ/mol, respectively. MRD is l.3%.A software i-SVM which is of great convenience is developed to build the QSPR models.The SVM method showed better results than MLR method.更多还原