含硫族碳硼烷配体有机多核过渡金属配合物的合成和结构研究

【作者】 蔡淑怡；

【导师】 金国新；

【作者基本信息】 复旦大学 ， 无机化学， 2007， 博士

【摘要】 本论文合成、表征了一系列含硫族碳硼烷配体有机金属多核配合物，测定了其中四十一个配合物的单晶结构。主要工作和结论如下：1、合成了具有半夹心结构碳硼烷化合物Cp’Rh[E₂C₂(B₁₀H₁₀)](Cp’=Cp^*，Cp_tt；E=S，Se)，晶体结构研究显示该类化合物由Rh，S（Se），C五个原子形成五元金属-硫（硒）环，具有dπ-pπ相互作用的类芳香性金属五元环具有一定的电子不饱和性和共轭类芳香性。金属中心有一定的不饱和性被S，Se原子的孤对电子稳定，金属中心的缺电子性使得该类化合物能作为构筑金属-金属键，形成金属簇合物的反应前驱体。类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀H₁₀)}][Cp’=Cp^*，E=S（1a），Se（1b）；Cp’=Cp^tt，E=S（2a），Se（2b）]与Fe（CO）₅在脱羰基试剂的作用下可以得到双核化合物[Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀H₁₀)}]{Fe（CO）₃)[Cp’=Cp^*，E=S（3a），Se（3b）；Cp’=Cp^tt，E=S（4a），Se（4b）]。与等摩尔量的Co₂（CO）₈反应，可以形成三核原子簇化合物[Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀H₁₀)}]{Co₂（CO）₅}[Cp’=Cp^*，E=S（5a），Se（5b）；Cp’=Cp^tt，E=S（6a），Se（6b）]，该类化合物含有由两个Rh-Co金属键和一个Co-Co金属键形成的闭式三角形结构。2、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀H₁₀)}][Cp’=Cp^*，E=S（1a），Se（1b）；Cp’=Cp^tt，E=S（2a），Se（2b）]与Mo（CO）_3PY3或W（CO）_3PY3在BF₃·Et₂O为去吡啶试剂的作用下反应得到了含有Rh-M（Mo，W）金属键的一系列金属原子杂多核化合物，并通过单晶结构解析证明了多核化合物的配位方式。在反应过程中，Rh（Ⅲ）被低价态的过渡金属（Mo，W）还原，同时Rh-M（Mo，W）之间形成金属-金属键。3、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp^ttRh{E₂C₂(B₁₀H₁₀)}][E=S（2a），Se（2b）]与Ni（COD）₂(COD=cyclo-octa-1，5-diene，C₈H₁₂)反应，得到紫色三核化合物{Cp^ttRh[E₂C₂(B₁₀H₁₀)]}₂Ni（E=S（17a），Se（17b）），并通过单晶结构解析证明了多核化合物的配位方式。首先合成的金属配体Cp^*Rh（μ-SPh）[E₂C₂(B₁₀H₁₀)]^-（E=S（18a），Se（18b）），并表征了其单晶结构。利用金属铑配合物作为基元配体与二价态金属镍、钯配合物分别反应得到了杂三核配合物[Cp^*Rh{μ-Se₂C₂(B₁₀H₁₀)}]₂M-[μ-Se（C₄H₉）]₂（M=Ni，Pd），并对其晶体结构进行了表征。4、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物[Cp^*Rh{E₂C₂(B₁₀H₁₀)}][E=S（1a），Se（1b）]与[Ru（COD）Cl₂]_x作用下反应得到了含有Rh／Ru多核化合物{Cp^*Rh（μ-Cl）₂[μ-E₂C₂(B₁₀H₁₀)]Ru（COD）}（E=S（23a），Se（23b）），近一步研究尝试用碱性反应反应，得到含Rh-Ru金属成键的配合物[Cp^*RhS₂C₂(B₁₀H₁₀)][Ru（COD）]。初步尝试了用不同的低价铑源与化合物[Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀H₁₀)}]反应试图合成混合价态的多核铑配合物，[Rh（COD）Cl]₂与化合物1a反应分离得到[Cp^*RhS₂C₂(B₁₀H₁₀)][（μ-Cl）Rh（COD）]（26）。我们利用[Rh（CO）₂Cl]₂与1b反应成功得到了折线型含金属成键的四核化合物{Cp^*Rh[Se₂C₂(B₁₀H₁₀)]}（μ-CO）[Rh₂Se₂C₂(B₁₀H₁₀)]（27），对其晶体结构进行了表征。5、设计合成含硫碳硼烷族桥连双核一价态铑的化合物，[Rh₂（COD）₂(μ₂-E₂C₂(B₁₀H₁₀))][COD=cycloocta-1，5-diene(C₈H₁₂)，E=S（28a），Se（28b）]，[Rh₂（CO）₄(μ₂-E₂C₂(B₁₀H₁₀))][E=S（29a），Se（29b）]，其中配合物28a，b，29a的分子结构通过单晶X射线衍射仪进行了表征。依照文献报道羰基的配位能力大于环辛二烯配体，我们利用化合物28a，b溶于CH₂Cl₂通入CO气体，可制得羰基取代环辛二烯配体的橙色产物29a，b。我们利用直接和间接的方法成功得到一价金属铑的双核含硫族碳硼烷羰基化合物。6、合成、表征了三个半夹心结构的C，C-双齿碳硼烷配体作为螯合桥联配体双核金属铑化合物，对氯桥联化合物进行了取代反应性的研究，预示Cab^C，C配体亦是一类能稳定后过渡金属的理想的σ-给电子配体。更多还原

【Abstract】 In this dissertation, a series of heteronuclear organometallic compounds with 1,2-dichalcogenolato-1,2-dicarba-closo-dodecaborane ligands had been synthesized and characterized, and forty-one complexes were determined through X-ray single crystal diffraction analysis. Conclusions were summarized as follows:1、A number of mononuclear 16-electron Cp^tt and Cp* half-sandwich complexes of Rhodium containing a bidentate, chelating 1,2-dicarba-closo-dodecaborane-1,2-dichalcogenolato ligand had been synthesized and characterized. X-ray structure revealed that there was a "pseudoaromatic" metalladichalcogenolene five-membered ring. These complexes could serve as promising precursors for the synthesis of mixed-metal clusters, due to both their unsaturation at the metal atom and the bridging or chelating properties of the sulfur or selenium atoms respectively.The half-sandwich rhodium complexes [Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}] [Cp’ = Cp*,E = S（1a）, Se（1b）; Cp’ = Cp^tt, E = S（2a）, Se（2b）] reacted with Fe（CO）₅ and 2 equiv of Me₃NO to afford the binuclear RhFe complexes [Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}]-{Fe（CO）₃}[Cp’ = Cp*, E = S（3a）, Se（3b）; Cp’ = Cp^tt, E = S（4a）, Se（4b）]. The trinuclear RhCo₂ complexes [Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}]{Co₂（CO）₅}[Cp’ = Cp*, E = S（5a）, Se（5b）; Cp’ = Cp^tt, E = S（6a）, Se（6b）] were obtained form the reaction of 1a,b,2a,b with Co₂（CO）₈ and Me₃NO. X-ray structure revealed that there was a closed RhCo₂ triangular core containing of two Rh-Co bonds and one Co-Co bond.2、A series of heterometallic compounds containing Rh-M（Mo,W） bond had been synthesized and characterized by reactions of the half-sandwich rhodium complex [Cp’Rh{E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}] [Cp’ = Cp*, E = S（1a）, Se（1b）; Cp’ = Cp^tt, E = S（2a）, Se（2b）] with Mo（CO）₃（py）₃/W（CO）₃（py）₃ in the presence of BF₃·Et₂O. X-ray structure revealed that Rh atoms had been reduced from Rh^Ⅲto Rh^Ⅱby the fragment Mo（CO）₃/W（CO）₃, at the same time the Rh-M （Mo,W） bond existed.3、The half-sandwich rhodium complexes[Cp^ttRh{E₂C₂(B¹⁰ H¹⁰ )}] [E = S（2a）, Se（2b）] reacted with Ni（COD）₂ (COD = cyclo-octa-1,5-diene, C₈H₁₂ ) to afford the purple trinuclear compounds {Cp^ttRh[E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )]}₂Ni （E = S（17a）, Se（17b））. The molecular structures of 17a,17b have been determined by X-ray crystallography.The metallochalcogenolato ligand Cp*Rh（μ-SPh）[E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )]ˉ（E = S（18a）, Se（18b）） had been synthesized and characterized. The new half-sandwich mixed-metal Rh₂M （M=Ni, Pd） trinuclear complexes bridged by selenoether-selenolatocarborane ligands [Cp*Rh{μ-Se₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}]₂M[μ-Se（C₄H₉） ]₂ [M=Ni, Pd] have been prepared by reactions of the [Cp*Rh{μ-Se₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}{μ-Se（C₄H₉） }] anion with NiCl₂ or Pd（PhCN）₂Cl₂, respectively. The molecular structures have been determined by X-ray crystallography.4、The half-sandwich rhodium complexes [Cp*Rh{E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}] [E = S（1a）, Se（1b）] reacted with [Ru（COD）Cl₂] _x to afford the binuclear Rh/Ru complexes {Cp*Rh（μ-Cl）₂[μ-E₂C₂(B₁₀ H₁₀ )]Ru（COD）} （E = S（23a）, Se（23b））. The reaction in the base environment could afford the product [Cp*RhS₂C₂(B₁₀ H₁₀ )][Ru（COD）] with Ru-Rh bond. Several low valence Rhodium compounds as the starting material to get the mixed valence multirhodium compounds. [Cp*RhS₂C₂(B₁₀ H₁₀ )]-[（μ-Cl）Rh（COD）]（26） could be synthesized by reaction of the half-sandwich rhodium complex [Cp*Rh{S₂C₂(B₁₀ H₁₀ )}] with the [Rh（COD）Cl]₂．The reaction of 1b with [Rh（CO）₂Cl]₂ gave the zigzag tetranuclear compound {Cp*Rh[Se₂C₂(B₁₀ H₁₀ )]}（μ-CO） [Rh₂Se₂C₂(B₁₀ H₁₀ )]（27） , the molecular structures have been determined by X-ray crystallography.5、Four new dichalcogenolate carborane bridged binuclear rhodium（Ⅰ） complexes [Rh₂（COD）₂(μ₂-E₂C₂(B₁₀ H₁₀ ))] [COD = cycloocta-1,5-diene (C₈H₁₂ ), E = S（28a）, Se（28b）] and [Rh₂（CO）₄(μ₂-E₂C₂(B₁₀ H₁₀ ))] [E = S（29a）, Se（29b）] have been prepared by reactions of the dilithium dichalcogenolate carboranes Li₂E₂C₂B₁₀ H₁₀ （E = S, Se） with [Rh（COD）Cl]₂ or [Rh（CO）₂Cl]₂, respectively. Treatments of complex 28a, 28b with carbon monoxide replacing with the chelating olefin could also afford dimeric complexes 29a, 29b.6、Three half-sandwich binuclear transition metal complexes containing the Cab^C,C chelate ligands (Cab^C,C=C₂B₁₀ H₁₀ ) had been synthesized and characterized. Chloride complex with LiSPh gave [Cp*Rh（μ-SPh）]₂(Cab^C,C). In addition, X-ray structure analyses were performed on complexes where the potential C,C-chelate ligand, a goodσ-donor ligand, was found to coordinate in a bidentate mode as a bridge.更多还原