【作者】 张杰；

【导师】 蔡瑞芳； 周锡庚；

【作者基本信息】 复旦大学 ， 有机化学， 2004， 博士

【摘要】 近二十年来,稀土有机化学研究兴趣已经逐渐由新化合物合成向研究这些化合物的反应性质和催化性质发展。这主要是因为稀土有机化合物具有许多独特的反应性质,通过对它们的反应性研究可以揭示一些新反应,促进开发稀土有机化合物在有机合成和催化聚合中的应用。为了深入地考察稀土有机化合物对不饱和有机小分子的活化作用,本论文系统地研究了茂基稀土衍生物对碳化二亚胺、异氰酸酯及异硫氰酸酯等含累积双键有机小分子的活化作用。全文共研究了六种类型的新稀土有机反应,合成了 43 个新型稀土有机化合物,并测定了其中 34个化合物的晶体结构,系统地讨论这些化合物结构与性质的关系。具体内容如下: 第一章 前言,系统地介绍了近二十年茂基稀土有机化学的主要进展。 第二章 研究了 N, N’-二叔丁基碳化二亚胺和二茂稀土正丁基化合物(C5H5)2LnnBu(THF)x 的反应,发现 N, N’-二叔丁基碳化二亚胺可以单插入Ln-C(nBu) σ-键,生成相应的二茂稀土脒基化合物(C5H5)2Ln[tBuN∴C(nBu)∴NtBu](Ln = Er(2-1), Gd(2-2), Y(2-3))。进一步研究发现,化合物(2-3)能催化异氰酸苯酯环三聚。另外,我们还发现 N, N’-二异丙基碳化二亚胺也能单插入(C5H5)2LnMe(THF) 中 的 Ln-C(Me) σ- 键 , 生 成 相 应 脒 基 化 合 物(C5H5)2Ln[iPrN∴C(Me)∴NiPr] (Ln = Yb(2-4), Er(2-5), Gd(2-6)),这表明烷基和碳化二亚胺性质上小的变化对碳化二亚胺插入 Ln-C σ-键反应没有影响。所有这些反应为茂基稀土脒基化合物的合成提供了新方法。 第三章 研究了 N, N’-二异丙基碳化二亚胺插入二茂稀土仲胺基化合物(C5H5)2LnNiPr2(THF)的 Ln-N σ-键反应,生成相应的二茂稀土胍基化合物(C5H5)2Ln[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr] (Ln = Yb(3-1), Dy(3-2), Gd(3-3))。进一步研究发现,该插入反应的反应速度与溶剂的极性有关,在甲苯中的反应速度明显较四氢呋喃中快。在类似的反应条件下,N, N’-二环己基碳化二亚胺也能插入(C5H5)2YbNiPr2(THF) 中 的 Ln-N σ- 键 , 生 成 二 茂 稀 土 胍 基 化 合 物(C5H5)2Yb[CyN∴C(NiPr2)∴NCy] (3-4),但该插入反应的速率明显慢于 N, N’-二异丙基碳化二亚胺的反应。我们还考察了碳化二亚胺与单茂稀土二胺基化合物(C5H5)Y(NiPr2)2 的反应,发现双插入产物(C5H5)Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr]2 易发生配体重排反应,给出同配的三胍基化合物 Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr]3 (3-5)和二茂稀土胍基化合物 (C5H5)2Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr] (3-6)。所有这些反应为便利的合成茂基稀土胍基化合物提供了新方法。 I<WP=6>复旦大学博士学位论文 中文摘要 第四章 研究了 N, N’-二异丙基碳化二亚胺与二茂稀土伯胺基化合物[(C5H5)2LnNHR]2 的反应,分离得到了 5 个非预期的二茂稀土非对称胍基化合物(C5H5)2Yb[RN∴C(NHiPr)∴NiPr] [R = Bu, Ln = Yb(4-1), Er(4-2), Dy(4-3), Y(4-4); tR =Ph, Ln = Yb(4-5)],揭示了一种含 1,3-氢迁移的新型胍基配体异构化反应。化合物 4-1-4-5 得到了元素分析和波谱表征,其中化合物 4-1-4-3 和 4-5 还得到了晶体结构表征。稀土非对称胍基化合物,在稀土有机化学中还是首次合成。 第五章 合成了茂基稀土咔唑基化合物(C5H5)2YbCbz(THF) (5-1),研究了该化合物与 N, N’-二异丙基碳化二亚胺和异硫氰酸苯酯的反应,发现 N, N’-二异丙基碳化二亚胺能插入 Yb?N(芳环)键,生成(C5H5)2Yb[iPrN∴C(Cbz)∴NiPr] (5-2),但 是 , 异 硫 氰 酸 苯 酯 插 入 Yb?N( 芳 环 ) 键 , 给 出 插 入 重 排 产 物(C5H5)Yb[S∴C(Cbz)∴NPh]2(THF) (5-3)和(C5H5)3Yb(THF)。这种由二茂稀土衍生物重排到单茂稀土化合物的反应在稀土有机化学中是不多见的。为了进一步研究芳香性氮杂环配体的茂基稀土化合物的反应性,我们合成了具有螯合配位的二茂稀土吡唑化合物(C5H5)2YbPzMe2(THF) (5-4)。研究发现异氰酸苯酯只能单插入其Yb-N(η2)键。进一步研究发现,过量的异氰酸苯酯并不发生任何后续反应。在相同的反应条件下,化合物 5-4 不与 N, N’-二异丙基碳化二亚胺发生反应。另外,我们还合成了具有桥式配位的茂基稀土咪唑化合物[(C5H5)2Yb(μ-Mz)]3 (5-7),并研 究 了 5-7 与 异 氰 酸 苯 酯 的 反 应 , 得 到 三 核 的 插 入 产 物[(C5H5)2Yb(μ-η1:η3-OC(Mz)NPh)]3 (5-8)。所有的这些反应均揭示了含芳香性氮杂环配体的茂基稀土化合物的反应活性较茂基稀土胺基化合物低。 第六章 我们利用质解反应合成了茂基稀土硫化物(C5H5)2YbSNp(THF) (6-1)和[(CH3C5H4)2Yb(μ-SCH2Ph)2 (6-2),发现过量的萘硫酚不能继续质解化合物 6-1的茂环。晶体结构解析显示 6-1 是溶剂化的单体结构,而 6-2 是非对称双核结构。考察6-1的反应性发现异氰酸苯酯和异硫氰酸苯酯在温和的条件下均能插入化合物6-1的Yb-S键,给出其相应的插入产物(C5H5)2Yb[O∴C(SNp)∴NPh](THF) (6-3)和(C5H5)2Yb[S∴C(SNp)?更多还原

【Abstract】 In recent twenty years, important interests have changed from the synthesis ofnovel organolanthanide complexes to the investigation of reactivities and catalyticproperties of these compounds, because these studies will reveal many neworganolanthanide reactions, which maybe promote the application oforganolanthanides in the organic synthesis and alkene polymerization. As theextension of the activity of organolanthanide complexes on unsaturated organic smallmolecules, the thesis focus on investigating the activity of lanthanocence derivativeson the molecules containing 1,3-heteroculumene bonds, carbodiimide, isocyanate andisothiocyanate, etc. Herein we synthesized forty-three new organolanthanidecomplexes, among the structures of thirty-four compounds were determined throughX-ray single crystal diffraction analysis, and described six kinds of novelorganolanthanide reactions. The thesis is composed of nine chapters. In Chapter I, Preface, the main development of organolanthanide chemistry inrecent twenty years is introduced. In Chapter II, We have demonstrated that organolanthanide alkyl derivativesexhibit high activity toward carbodiimide. Carbodiimide inserts readily into the Ln?Cσ-bond of (C5H5)2LnR (R = nBu, Me) under mild conditions, giving theorganolanthanide amidinates (C5H5)2Ln[R’N∴C(R)∴NR’] (R’ = Bu, R = nBu, Ln = tEr(2-1), Gd(2-2), Y(2-3); R’ = Pr, R = Me, Ln = Yb(2-4), Er(2-5), Gd(2-6)), which iprovides a new way to prepare new lanthanocence derivatives incorporating amidinateligands [R’N∴C(R)∴NR’]. Further investigation results suggest that the carbodiimideinsertion is independent of stoichiometry and excess carbodiimide does not undergoany other reaction. The complex 2-3 can catalyze cyclotrimerization of phenylisocyanate. In Chapter III, The synthesis and structures of new lanthanide complexesincorporating tetra-substituted guanidinate ligand [RN∴C(NiPr2)∴NR] are described.Treatment of (C5H5)2LnNiPr2(THF) with PrN=C=NiPr results in mono-insertion of i IV<WP=9>复旦大学博士学位论文 Abstractcarbodiimide into the Ln?N σ-bond to yield (C5H5)2Ln[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr] (Ln =Yb(3-1), Dy(3-2), Gd(3-3)), indicating that the reaction rate significantly depends onthe nature of solvents. Moreover, CyN=C=NCy can also insert into the Yb-N σ-bondof (C5H5)2YbNiPr2(THF), giving the corresponding ytterbocene guanidinate(C5H5)2Yb[CyN∴C(NiPr2)∴NCy] (3-4). The reaction of (C5H5)YCl2(THF)3 withLiNiPr2 and subsequently with two equiv of PrN=C=NiPr in THF gave two kinds of iguandinates Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr]3 (3-5) and (C5H5)2Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr](3-6), which may be rationalized by the rearrangement reaction of the di-insertionproduct (C5H5)Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr]2. All these reactions provide an efficientmethod for the synthesis of organolanthanide guanidinate complexes. In Chapter IV, Treatment of PrN=C=NiPr with lanthanocene primary amides i[(C5H5)2LnNHR]2 gave the unexpected products (C5H5)2Yb[RN∴C(NHiPr)∴NiPr] (R= Bu, Ln = Yb(4-1), Er(4-2), Dy(4-3), Y(4-4); R =Ph, Ln = Yb(4-5)), indicating that a tnovel isomerization involving 1,3-hydrogen shift takes place along with the insertionof carbodiimide into the Ln?N σ-bond. The novel isomerization reactions provide anefficient method for synthesis of organolanthanide complexes with asymmetricalguanidinate ligands. In Chapter V, Abstraction of cyclopentadienyl from (C5H5)3Yb with one equiv ofcarbazole (HCbz) in THF at room temperature gives (C5H5)2YbCbz(THF) (5-1).Reaction of 5-1 with PrN=C=NiPr results in mono-insertion of PrN=C=NiPr into the i更多还原