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手性亚磷酸酯—吡啶配体的合成及其在1,4-共轭加成反应中的应用     在线阅读 整本下载 分章下载 分页下载 本系统暂不支持迅雷或FlashGet等下载工具
【英文题名】 Synthesis of Chiral Phosphite-Pyridine Ligands and Their Applications in 1, 4-Conjugate Addition
【作者】 胡袁春;
【导师】 梁鑫淼;
【学位授予单位】 中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);
【学科专业名称】 有机化学
【学位年度】 2003
【论文级别】 博士
【网络出版投稿人】 中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【网络出版投稿时间】 2004-05-12
【关键词】 亚磷酸酯-吡啶配体; 不对称催化; 1; 4-共扼加成; 查耳酮; 亚节基丙酮;
【英文关键词】 phosphite-pyridine ligands; enantioselective; 1; 4-conjugate addition; chalcones; trans-4-aryl-3-buten-2-one;
【中文摘要】 本文从手性NOBIN和手性BINOL出发,设计、合成了一类新型的亚磷酸酯-吡啶配体,并系统地研究了它们在铜(Ⅰ)催化Et_2Zn对α,β-不饱和烯酮的1,4-共轭加成反应中的应用。结果表明:(S)-NOBIN和(S)-BINOL衍生的配体是匹配的,其中BINOL部分的手性对产物的绝对构型起主导作用;配体中吡啶氮参与了与Cu(Ⅰ)的配位,吡啶 6-位的甲基取代基对反应具有明显的影响。配体(S,S)-La对亚苄基丙酮类底物具有较好的手性诱导能力。配体(S,S)-Lc则对取代查耳酮底物表现出更高的对映体选择性,最高ee值达到97.1%,是目前这一反应体系的最好结果之一。 通过对联萘骨架进行部分加氢开发出一类型的H_8-联萘亚磷酸酯-吡啶配体Lk-Lp,它们在Cu(Ⅰ)-催化Et_2Zn对烯酮的1,4-共轭加成反应中的应用表明:(S)-H_8-NOBIN和(S)-BINOL衍生的配体(S,S)-Ll对各种取代查耳酮都取得了很好的ee值;相应的配体(S,S)-Lk则对取代亚苄基丙酮底物表现出很高的手性诱导能力,最高ee值达到97.8%,是目前这一反应体系的最好结果。 ...
【英文摘要】 A new type of phosphite-pyridine ligands derived from chifal NOBESJ and BINOL were designed, synthesized and employed in Cu(I)-catalyzed enantioselective 1,4-conjugate addition of EtiZn to enones. The results demonstrated that the ligands derived from (S)-NOBIN and (S)-BINOL were matched for the high enantioselectivity; the BINOL moiety played a pivotal role in the absolute configuration of the addition products. The nitrogen in pyridine coordinated to the metal center Cu(I) and the 6-Me in pyridine exerted...

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导师:梁鑫淼    导师单位:中科院大连化学物理研究所    学位授予单位:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
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