稀土元素改性镁基储氢合金微观结构及吸放氢性能

【作者】 杨泰； 袁泽明； 张羊换；

【机构】 河北工业大学； 钢铁研究总院；

【摘要】 镁（Mg）具有储氢容量高、资源丰富等优点,在氢能储运领域极具应用潜力。但Mg的氢化及脱氢反应过程需要在较高的温度下进行,且吸放氢反应热效应明显,实际应用受限。合金化是降低Mg基储氢材料放氢温度及氢化物热力学性能的有效方法。稀土元素（RE）可与Mg形成多种稳定的金属间化合物,被广泛应用于Mg基材料吸放氢改性方面。采用真空感应熔炼的方法制备了Mg_24Yx （x=1–5）合金,详细研究了合金的相组成及微观结构,发现材料主要由Mg以及Mg₂₄Y₅相组成。合金首次吸氢时其中的Mg₂₄Y₅相就发生歧化反应Mg₂₄Y₅+H₂→Mg+YH₂→MgH²⁺YH²⁺YH₃,后续的可逆吸放氢循环为MgH₂?Mg+H₂。合金中的Mg₂₄Y₅相均发生歧化反应生成纳米YH₂～3颗粒以及MgH₂相,放氢时YH₂无法分解,因此降低了合金的可逆吸放氢容量。其中Mg₂₄Y₃合金内部具有大量细密的共晶组织,使得该合金具有最快的放氢速率及最低的放氢温度。Mg–Y二元合金微观结构及吸放氢动力学性能如图1所示。在Mg₂₄Y₃合金基础上加入第三组元M （M=Ni、Co、Mn、Cu、Al）,制备了铸态Mg–Y–M三元合金,并详细研究了合金的相结构及储氢性能。铸态Mg₂₄Y₃M（M=Ni, Co, Mn, Cu, Al）合金同样由多相组成,主相均为Mg₂₄Y₅。其中,Ni的加入显著提升了合金的吸氢及放氢动力学性能,放氢峰值温度下降至313℃,放氢反应活化能也下降至64 kJ/mol。此外,Co、Mn、Al均促进了合金的放氢速率,但Cu的加入反而降低了合金的放氢性能。进一步采用真空感应熔炼方法制备了RE₅Mg₄₁ （RE=Pr、Nd、Sm）二元合金,对合金的微观结构和储氢性能进行了详细的研究。铸态RE₅Mg₄₁ （RE=Pr、Nd、Sm）合金由5:41主相及少量第二相1:3和1:12组成;在吸氢后,转变为100纳米以下的稀土氢化物纳米颗粒均匀生长于MgH₂纳米晶基体相的复合结构;而放氢后则演变为第二相纳米稀土氢化物颗粒均匀分布于Mg纳米晶基体相的复合结构。稀土氢化物纳米颗粒具有氢泵效应,能对RE5Mg41 （RE=Pr、Nd、Sm）合金的吸放氢反应起到催化效果,吸放氢动力学性能提升明显。更多还原