MOFs衍生的二氧化钛促进Ti-Fe₂O₃高效光电化学水氧化的多重效应

【作者】 巴凯凯； 刘禹男； 张凯； 谢腾峰；

【机构】 吉林大学化学学院；

【摘要】 赤铁矿（α-Fe₂O₃）因具有良好的化学稳定性、合适的带隙（～2.1 eV）、无毒、储量丰富等优点而成为最有前途的光阳极之一.然而,由于丰富的受体表面态和缓慢的水氧化动力学导致其存在严重的光生电荷复合,α-Fe₂O₃在光电化学中的实际应用仍受到限制.本文提出了在Ti-Fe₂O₃表面通过以金属有机框架（Ti-MOFs）为模板煅烧合成TiO₂层,然后将富活性位点的ZIF-67加载在TiO₂/Ti-Fe₂O₃上作助催化剂,制得具有优异光电化学性能的ZIF-67/TiO₂/Ti-Fe₂O₃复合光阳极.X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等结果证明ZIF-67/TiO₂/Ti-Fe₂O₃被成功合成,并且根据氮气等温吸附脱附曲线和表面接触角测试,表明MOFs衍生的TiO₂为介孔材料.采用表面光伏技术、光致发光光谱（PL）、飞秒-瞬态吸收光谱和拟合电化学阻抗曲线研究了光生电荷的分离和复合行为,结果显示MOFs衍生的TiO₂不仅可以作为钝化层抑制表面复合,还作为Ti-Fe₂O₃的电子阻挡层防止电子流向表面,这大大提高了Ti-Fe₂O₃表面和体相的电荷分离效率.根据累积电荷量、电化学阻抗谱和Bode图测试发现,负载MOFs衍生TiO₂后可以明显加快光生空穴向电解质的注入,其多孔结构也可以增加反应接触面积,这有利于光生电荷在固液界面传输.此外,理论计算结果显示Ti-Fe₂O₃水氧化速控步骤的能垒（ΔG=3.38 eV）明显高于MOFs衍生TiO₂（ΔG=1.67 eV）,说明OER更容易在TiO₂/Ti-Fe₂O₃表面发生,这与其光电流密度结果一致.为进一步增加反应活性和加快水氧化动力学,负载助催化剂ZIF-67后,ZIF-67/TiO₂/Ti-Fe₂O₃复合光阳极实现了优异的光电化学性能,其在1.23 V vs.RHE时光电流密度高达4.04 mA/cm²,是单纯Ti-Fe₂O₃的9.3倍,并且复合光阳极的入射光子-电流转换效率（IPCE）和空穴注入效率分别达到93%（390 nm）和91%。更多还原