基于温室气体转化的光催化材料的设计和机理研究

【作者】 张金龙；

【机构】 华东理工大学；

【摘要】 利用绿色、无污染的光催化技术将温室气体甲烷、二氧化碳进行合理转化对于我国实现碳中和目标、碳资源合理利用及改善环境和气候变化具有重要的意义。然而,光催化温室气体转化研究尚处于研究初期阶段,存在整体效率较低、反应机制不明确等问题。本研究从光催化过程中的光的吸收、电荷分离、气体富集、表面反应四个方面进行协同优化,设计及制备系列光催化剂,利用复合光催化剂中的纳米半导体增强其光的吸收、光电分离效率,对半导体构筑表面活性中心促进气体分子活化。研究了系列制备方法及改性手段对于温室气体转化的影响规律,解析材料活性微结构活化气体分子及光生电荷传输进一步增强分子转化间的协同作用,揭示温室气体光催化转化的机制及转化历程。通过对Pt纳米粒子的尺寸调控对光催化二氧化碳还原过程中的催化机理进行了研究。该工作实现了在TiO₂-SiO₂多级孔材料上良好分散的大小为1.8至7.0 nm的无配体Pt纳米粒子,并且酸碱调节醇还原合成过程可以轻松地推广到其它材料。在CO₂还原中,Pt对活性和选择性都显示出显著的尺寸效应。较小的Pt粒子具有更大的金属-半导体界面面积,可以提高电荷转移效率,因此在CH₄和H₂的整体产率是更高的。较大的Pt纳米粒子由于平台位点的比例较高,CH₄的选择性更好,而低配位的顶角和棱边位点（corner and edge sites）更有利于HER活性[1]。在甲烷光催化转化方面也进行了深入的研究,我们利用镓掺杂及铂负载的多级孔氧化钛氧化硅材料作为光催化剂,在常温条件下,实现了高效光驱动甲烷转化,甲烷转化速率可达3.48μmol g^-1h^-1,对乙烷的选择性达到90%。通过进一步机理探索,发现镓掺杂有利于稳定氧空位处的电子,促进正价铂的形成。正价铂更有利于C-H键活化,零价铂助光生电子转移,两者形成协同活性位点,促进甲烷的活化转化[2]。此外,本团队以光催化甲烷无氧偶联为反应模型,设计了Nb单原子掺杂TiO₂的n型掺杂催化剂,并对比p型掺杂催化剂,系统研究了由n型掺杂剂引起的表面电子局域对甲烷活化以及乙烷解吸的贡献[3]。更多还原