(CH₃–（CH₂）_n-1–NH₃)₂MnCl₄单晶中有机链有序–无序转变主导的可逆巨压卡效应

【作者】 高怡红； 胡凤霞； 郝嘉政； 尉紫冰； 王晶； 沈保根；

【机构】 中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家研究中心； 中国科学院大学物理科学学院； 松山湖材料实验室； 中国科学院福建创新研究院； 中国科学院宁波材料技术与工程研究所；

【摘要】 为解决基于制冷工质液–气相变的蒸汽压缩制冷技术带来的碳排放问题,人们深入探究了固态相变材料中由场（磁场、电场、应力场）驱动相变产生的固态卡效应^[2]。其中,由静水压力场调控一级结构相变产生的较大卡效应——巨压卡效应,引起了广泛关注。在巨压卡材料塑晶NPG中,由于相变伴随着分子取向有序-无序转变,其产生的压卡熵变可达到～400 J kg^-1 K^-1,与传统蒸汽压缩相当^[3]。然而,高熵相变往往表现明显的热滞后（NPG:14 K）,会破坏小压力驱动的相变可逆性（NPG:0.1GPa压力驱动可逆熵变为0）,阻碍制冷工质的高能效应用^[4]。基于此,我们报道了一类室温附近的新型高熵变、低滞后可逆巨压卡材料——有机–无机杂化层状钙钛矿(CH₃–（CH₂）_n-1–NH₃)₂MnCl₄（n=9,10）,0.08 GPa小压力驱动可逆熵变为218 J kg^-1 K^-1 （n=9）、230 J kg^-1 K^-1 （n=10）,是小压力下实现的最大可逆压卡熵变。重要的是,我们利用合成的(CH₃–（CH₂）_n-1–NH₃)₂MnCl₄（n=10）单晶,结合单晶X射线衍射、红外光谱测试和DFT计算,探究了可逆巨压卡效应的机制。在这类有机–无机层状钙钛矿结构中,限制于无机金属框架层间的有机链在相变前后产生剧烈的有序刚性–无序柔性转变,因此产生巨大熵变,这种有机链的特定受限环境及材料的单晶特征与相变小滞后相关联。这一结果为可逆压卡材料的设计提供了新思路。更多还原