稀土促进氮气和炔烃的还原与转化

【作者】 吕泽杰； 张文雄； 席振峰；

【机构】 北京大学化学学院；

【摘要】 不饱和小分子,例如氮气、炔烃、一氧化碳等的还原与活化一直是化学的重要研究课题。过渡金属促进的小分子还原与转化受到了广泛关注并取得重要进展。然而,由于缺乏有效的反应途径和合适的支撑配体,稀土促进不饱和小分子的还原与转化鲜有报道。我国是稀土资源大国,开发稀土的新应用、探索稀土促进小分子活化的新途径是我国科研工作者的重要使命。本工作将单脒-单茂配体引入稀土化学并合成了单脒-单茂配位的稀土氯化物,通过该稀土氯化物与碱金属的结合实现了氮气和炔烃的还原与转化。本工作的主要成果包括:1)通过单脒-单茂配位的钪氯化物与金属钾和碳亲电试剂的一锅反应,实现了由氮气直接、高效合成肼衍生物的合成循环,分离和表征了结构新颖的双核（N₂）^2--,（N₂）^3--和（N₂Me₂）^2--Sc中间体,并通过（N₂Me₂）^2--Sc中间体与一氧化碳的反应完成了氮气和一氧化碳的高效偶联^[1,2]（Figure 1a）;2)通过单脒-单茂配位的稀土氯化物与石墨钾、炔烃的反应制备了系列稀土金属杂环丙烯,发现了钪杂环丙烯具有三中心-两电子的休克尔芳香性,探究了稀土离子半径和电负性对稀土金属杂环丙烯反应活性的影响,系统研究了镥杂环丙烯和镝杂环丙烯与腈的选择性偶联反应,合成得到了多类稀土杂环和有机杂环分子^[3-5]（Figure 1b）。本工作展示了稀土元素在小分子活化中的高效应用,这将对稀土金属的高效利用提供新的途径。更多还原