【作者】 董绍楠； 刘丽； 张婧； 章福平； 毕树平；

【Author】 DONG Shao-nan;LIU Li;ZHANG Jing;ZHANG Fu-ping;BI Shu-ping;School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University;

【机构】 南京大学化学化工学院；

【摘要】 自然界中广泛存在的低分子量有机酸对环境中铝离子的生物化学和地球化学均有重要影响:一方面,有机酸小分子与土壤溶液中的Al³⁺络合会降低游离态Al³⁺毒性;另一方面,溶液中有机酸与Al³⁺的配位会改变铝形态的溶解、转化和迁移过程。在Gaussian 03程序包中,采用密度泛函理论（DFT）和超分子-极化连续模型（GP-SM-PCM）模拟了溶液中铝-甲基丙二酸（Al-mMal）的静态结构,并计算了NMR化学位移。在B3LYP/6-311+G（d,p）水平下优化构型的NMR化学位移值与实验值基本一致,表明采用的方法适用于被研究体系。研究结果表明:（1）对于Al（mMal）（H₂O）₄⁺配合物,螯合环对邻位水分子有活化作用,但却惰化对位水分子;（2）对于Al（mMal）₂（H₂O）₂配合物,trans异构体由于溶剂分子更对称而能量更低,但无法从NMR数据判断哪种异构体为实验测定的主要构型;（3）对于Al（mMal）₃²配合物,左右旋的静态结构和NMR数据基本相同。更多还原

【Abstract】 The widely existing low-molecular-weight organic acids have significant geochemical and biochemical influences on aluminum（Al） species in natural environments.These molecules can strongly bind to free Al³⁺ ions in soil solution and alleviate Al toxicity,and the adsorption and complexation of organic acids can change the surface morphology,transformation and migration processes of Al.In Gaussian 03 suite of programs,the static configurations and NMR of Al（Ⅲ）-methylmalonate are investigated by density functional theory（DFT） combined with supermolecular-polarizable continuum model（GP-SM-PCM）.The NMR of the configurations optimized at B3 LYP/6-311+G（d,p） is basically consistent with the experimental values,indicating that the method used is suitable.The results show that:（1） For Al（mMal）（H₂ O）₄⁺,the chelating ring activates the cis H₂ O and passivates the trans H₂ O;（2） For Al（mMal）₂（H₂ O）²,the energy of trans isomer is lower than cis isomer because of the more symmetrical solvent molecules.The more favorable isomer cannot be decided only by NMR;（3） For Al（mMal）₃²,the static structures and NMR chemical shifts of the chiral enantiomers are basically the same.更多还原