[Zn（P₄Mo₆）₂]磷钼酸盐的合成与催化性质

【作者】 侯琳； 胡志飞； 马媛媛； 韩占刚；

【机构】 河北师范大学化学与材料科学学院；

【摘要】 多金属氧簇化合物因其结构新颖,组成多样,在合成化学和性能拓展方面的研究发展快速^[1,2]。本文采用水热合成法,以{P₄Mo₆}磷钼酸盐为基本构筑单元,通过引入过渡金属Zn元素和有机组分mbpy （mbpy=4,4’-Dimethyl-2,2’-dipyridyl）,成功合成了一例沙漏型[Zn(P₄Mo₆O₃₁)₂]簇构建而成的化合物。通过X-射线单晶衍射、IR、TG、XRD等测试进行了结构表征,晶体结构分析表明该化合物分子式为:[Zn（mbpy）（H₂O）₂]₂[Zn（mbpy）（H₂O）]₂{Zn[P₄Mo₆O₃₁H₇]₂}·9H₂O。该化合物属于三斜P-1晶系,其基本结构单元是由1个{Zn[P₄Mo₆O₃₁H₇]₂}^8-聚阴离子簇、2个[Zn（mbpy）（H₂O）₂]²⁺,2个[Zn（mbpy）（H₂O）]²⁺,以及9个结晶水分子构成。晶体中存在三种化学环境的金属Zn中心,分别标记为Zn（1）、Zn（2）和Zn（3）。Zn（1）采用六配位的八面体模式通过6个μ₃-O原子桥连着两个[P₄Mo₆]半单元形成中心对称的{Zn[P₄Mo₆]₂}阴离子簇,其中Zn-O键的键长分别为2.187（4）×2?,2.184（4）×2?,2.136（4）×2?。Zn（2）采取五配位的四角锥模式,与两个磷氧四面体、一个结晶水分子上的三个氧原子进行配位,另外两个键则与mbpy分子中的两个N原子相连。Zn（3）与Zn（2）类似,同样采取五配位的模式,不同的是参加配位的两个氧原子来自结晶水分子,而另一个氧原子则与磷氧四面体中的氧相连。孤立的单簇通过质子化的mbpy以分子间氢键作用力形成了二维的层状结构,并在b方向上延伸,形成了三维网状结构,如图Fig.1所示。详细研究测试了该化合物循环伏安曲线以及固体紫外漫反射光谱,结果表明该化合物具有理想可逆的氧化还原得失电子过程并且具有良好的类半导体光化学行为。进一步对其光驱动电子转移反应的催化性能进行了探究,实验结果发现,该化合物对于催化还原Cr ^VI离子有较好的活性,可见光下,经过180 min的反应时间后,Cr^VI离子还原效率能达到90%。更多还原