可见光介导手性酸催化的甲苯及其衍生物的C-H功能化研究

【作者】 李富源； 田栋； 樊一帆； Richmond Lee； 尹艳丽； 赵筱薇； 江智勇；

【机构】 河南大学天然药物与免疫工程重点实验室； 新加坡科技大学； 河南师范大学化学化工学院；

【摘要】 甲苯及其衍生物在通常的认知里是作为溶剂来使用,但这类化合物的直接C(sp3)-H功能化为有机骨架中引入苄基提供了一种简单经济的方法。~1迄今为止这样一种高效便捷的途径在不对称催化领域鲜有报道。基于此我们课题组研究了一种在手性酸的催化下N-Ts靛红和甲苯衍生物在可见光的条件下,以自由基偶联的方式来实现C(sp3)-C(sp3)的构建并获得了理想的手性控制和产率。反应机理如图2所示,N-Ts靛红在可见光(3WBLED)的条件下激发至三线态(Ⅰ),因其较高的激发态还原电位(E1/2red*),可以和甲苯发生单电子转移(SET) 2得到自由基阴离子(Ⅱ)和苄基自由基(Ⅲ)以及一个氢质子。自由基阴离子(Ⅱ)和反应体系中手性酸上的阳离子形成中间体(Ⅴ),因为持续自由基效应,中间体(V)很容易和不稳定的苄基自由基发生偶联得到目标产物。从热力学数据来看,激发态的N-Ts靛红,具有较高的三线态能量可以克服甲苯C(sp3)-H和自由基中间体(Ⅳ)中O-H键的断键能极差,发生氢原子转移(HAT)。3因为推拉电子效应,自由基中间体(Ⅳ)比较稳定,其上2位羰基和手性酸相互作用形成中间体(Ⅵ),接着和苄基自由基发生偶联得到高对映选择性的产物。更多还原