从手性DMAP到DMAP-N-O带来的新发现

【作者】 谢明胜； 张业飞； 单梦； 渠桂荣； 郭海明；

【机构】 河南师范大学化学化工学院；

【摘要】 酰基转移是自然界和有机合成中常见的转化,其中手性DMAP是常见的不对称酰基转移催化剂。~1自1996年,Vedejs和Fu小组分别报道中心手性和面手性的DMAP催化剂以来,手性DMAP催化剂得到了极大的发展,各种中心手性、面手性、螺手性和中心手性的DMAP陆续报道,且在许多不对称酰基转移反应中得到了很好的应用。然而,手性DMAP均是以氮作为亲核位点,如果将手性DMAP变为手性DMAP-N-O,其亲核位点就变为氧,将带来新的发现和机遇。手性催化剂的设计与合成是不对称催化反应研究的核心问题之一。我们课题组在合成手性核苷时,使用了手性DMAP催化剂。~2当时就想设计一种新型手性DMAP催化剂。实验意外发现:手性DMAP-N-O能更好催化不对称Steglich重排反应。因此,我们课题组报道了一类手性DMAP-N-O酰基转移催化剂,并用于O-酰基吖内酯的不对称Steglich重排反应中,取得了高达97%的ee值(图1)。~3该研究工作以DMAP-N-O的氧为亲核位点,突破了手性DMAP以氮作为亲核位点的思维局限,将为后续手性DMAP-N-O类催化剂的发展奠定基础。该手性DMAP-N-O酰基转移催化剂,以廉价易得的L-脯氨酸为手性源,在吡啶环的C3位引入L-脯氨酰胺片段,结构易修饰,合成简便,且含有N-H键作为氢键给体(图2)。更多还原