新型含能离子盐TKX-50的分步热分解特性及其结构演变机制

【作者】 徐金江； 贾建慧； 孙杰； 田勇； 刘渝；

【机构】 中国工程物理研究院化工材料研究所；

【摘要】 现代武器对含能材料提出了"精确打击、高效毁伤、高生存能力及环境友好性"等更多更高的要求,致使传统含能材料面临严峻的挑战。而不同的使用环境及目的,又对高能炸药的性能提出了特殊要求。例如,针对不同装药环境需要在较高温度下将炸药压制成不同形状产品;武器战斗部在飞行过程中可使炸药部件受到较大热冲击;大型武器装药量多,在一定条件下可产生内部热积累;在民用炸药领域的石油开采时,要求石油射孔弹能在200℃下保持数小时不发生热爆炸及维持理化性能。作为目前新合成的四唑含能离子盐5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺(TKX-50),具有易合成、高能、钝感、低毒等优点,且放气量大,在先进武器及推进剂领域具有广阔的应用前景。然而,炸药属于亚稳态物质,在不同环境条件及外界刺激作用下TKX-50容易发生结构转变,从而导致晶体结构稳定性及安全性劣化,降低武器系统的性能可靠性。因此,如何有效控制炸药结构稳定性,确保其在复杂工况环境中的使役性能,成为含能材料在应用过程中无法回避的问题之一。尤其是面临现代武器弹药在全天候、多方位、跨体系等复杂环境下的生存能力的更高要求,使得人们在追求能量的同时对武器弹药的可靠性也提出了很高要求。所以,研究TKX-50在复杂环境下晶体结构稳定性及性能可靠性对于有效控制其不利结构变化、保持武器弹药的使用性能具有重要的意义。热稳定性作为含能材料的重要性能之一,在TKX-50实际应用之前,充分理解其热分解特性以及在热刺激下的晶相结构演变规律尤为重要。为此,本研究利用原位XRD、TG-DSC、TG-IR等手段,研究了TKX-50在热刺激下的晶体结构演化及分步热分解行为,包括热膨胀特性、初级热分解及次级热分解三个过程,从而准确获取TKX-50的晶相结构演变规律。结果表明,TKX-50在30℃～175℃之间发生的是各向异性热膨胀,a轴和β角表现为负热膨胀,b轴、c轴和晶胞体积V发生的是正热膨胀,导致晶胞中分子间作用力发生改变,分子堆积结构出现滑移。较为特殊的是a轴的负热膨胀特性导致了TKX-50中阴离子和阳离子之间的距离缩短,并诱导氢转移进而促使TKX-50的初级分解。随着温度的升高,羟胺阳离子首先发生初级分解,形成的铵离子与未分解的阴离子结合获得晶态中间产物ABTOX,该结果通过培养单晶并解析结构得到验证。利用原位XRD技术在线表征了TKX-50初始分解时的晶相结构演变行为,从晶体结构角度分析可知,在热刺激下TKX-50的分子振动加剧,阴阳离子形成的六元环结构的薄弱位置首先被拉长,导致六元环被压扁,晶胞中的a轴方向收缩,因此,a轴出现负热膨胀。而b轴的持续正膨胀及a轴不断压缩将导致氢转移发生,分别形成NH2OH和BTO中间态,由于NH2OH不稳定首先分解,形成NH3和H2O等小分子,其中NH3与BTO继续结合形成ABTOX。该结果表明TKX-50中羟胺阳离子的氢转移是分步热分解的关键。当温度继续升高至270℃,ABTOX发生次级热分解。并且根据TG-IR结果确认分解过程中释放的小分子物质,提出了TKX-50的热分解机制。综上可知,由于含能离子盐晶体结构的特殊性,与常见的有机小分子炸药如硝胺炸药、硝基芳香族炸药等相比,具有更丰富的热分解特性,有可能涉及多步热分解行为。因此,通过本研究获得了新型含能离子盐TKX-50的热诱导晶相结构演变行为及热分解特性,认识了含能离子盐从晶胞热膨胀及氢转移逐渐过渡到初级热分解以及到最终的全分解,可加深对含能离子盐热稳定性的理解,从而为TKX-50基武器弹药的设计、工艺选择和性能评估、环境适应性与寿命预测提供可借鉴的实验方法基础实验数据。更多还原