废旧锂离子电池电解液的回收再利用

【作者】 戴长松； 刘元龙； 穆德颖； 赵力；

【机构】 哈尔滨工业大学化工与化学学院；

【摘要】 锂离子电池包含有价金属元素和含氟电解液,所以电池的生命周期结束后,面临着资源化再利用和无害化处理的问题,本文依据超临界CO₂萃取技术相关理论,研究了废旧锂离子电池电解液的回收及再利用。为了优化电解液超临界CO₂萃取工艺,在单因素实验的基础上采用响应曲面法建立萃取压力P、萃取温度T、萃取时间t与萃取效率η之间的二次多项式模型;各因素对电解液超临界CO₂萃取效率的影响程度为P>t>T;最佳工艺条件为萃取压力23 MPa,萃取温度40°C,萃取时间45 min,此时电解液平均萃取效率达到85.1%。还采用ICP、FT-IR、GC-MS和NMR等方法分析了电解液萃取产物成分,结果表明,经过优化萃取工艺处理后,电解液锂盐浓度由电池拆解时的0.89mol·L^-1降低至0.66mol·L^-1,有机溶剂成分没有发生明显改变,证明了超临界CO₂萃取技术是一种有效回收废旧锂离子电池电解液的方法。为了提高电解液成分的超临界CO₂萃取效率,研究低级醇类和环状碳酸酯类夹带剂对超临界CO₂回收电解液成分和萃取效率的影响规律,结果表明,相同条件下,低级醇类夹带剂最佳用量为6%,此时甲醇和乙醇夹带剂的电解液萃取效率由85.1%分别增加至89.8%和87.5%;环状碳酸酯类夹带剂最佳使用量为9%,此时PC和BC夹带剂的电解液萃取效率由85.1%分别增加至89.5%和86.4%;环状碳酸酯类夹带剂能有效提高电解液有机溶剂组分和锂盐的萃取效率,其中PC夹带剂对萃取效率增加效果较好。建立了电解液超临界CO₂萃取用夹带剂的选择依据,应选择中等极性、低粘度的有机碳酸酯溶剂,协助电解液强极性组分的溶解和扩散。为了实现电解液超临界CO₂回收产物的再利用,采用除去废旧锂离子电池电解液回收产物中的水分和HF的方法,并按照商品化电解液的配方,补充成分合成了再利用电解液,并对电解液的物理化学性能进行表征,结果表明,再利用电解液的HF含量为37 ppm,水分含量为18 ppm,离子电导率为0.19 mS·cm^-1（20°C）,锂离子迁移数为0.76（25°C）,电化学窗口达到5.4 V （vs.Li/Li⁺）;再利用电解液的Li/LiCoO₂扣式电池在0.2 C倍率下的首次放电比容量为115 mAh·g^-1,库伦效率为96.2%,实现了废旧锂离子电池电解液超临界CO₂回收产物再利用;还采用EIS、SEM和XPS研究再利用电解液对LiCoO₂电极界面行为的影响,结果表明,再利用电解液中POy Fzx-根杂质较多且容易分解,生成的HF反复破坏CEI膜,导致再利用电解液的Li/LiCoO₂电池初始充放电循环周期库伦效率较低。更多还原