电石促进从二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯热力学平衡

【作者】 张兆富； 刘帅帅； 张陆军； 印帅； 杨冠英； 韩布兴；

【机构】 中国科学院化学研究所；

【摘要】 CO2是一种温室气体,同时也是一种重要的C1资源,它量大易得、无毒、不可燃、可再生。从CO₂出发可以合成多种化学品,如环状碳酸酯、甲醇、甲酸、含氮化合物、聚会物等。碳酸二甲酯（DMC）具有低毒和良好的生物降解性,被用来作为绿色溶剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯、代替硫酸二甲酯等剧毒试剂作为甲基化和羰基化试剂。DMC可以通过光气与甲醇的反应、甲醇的氧化羰基化反应、一氧化碳与亚硝酸甲酯的氧化反应、甲醇与环状碳酸酯的酯交换反应制备。然而,这些途径存在明显的缺点,如毒性、腐蚀性、爆炸性的反应物等。DMC可以由CO₂和甲醇合成,如方程1所示。该反应非常有吸引力并且已经广泛研究。然而该反应的自由能变化为26.21 KJ/mol,DMC的产率极低¹。CO₂+2CH₃OH+2CH₃OH?（CH₃O）₂CO+H₂O ?_rH₂₉₈^φ=-27.90KJ/mol ?_rG₂₉₈^φ=26.21KJ/mol（1） 从反应体系中除去水可以提高DMC的收率。分子筛已被用于该反应的脱水提高产率,但是该过程高能耗。各种有机脱水试剂已用于此反应,包括二环己基碳化二亚胺、磷酸三甲酯、原酸酯、缩酮和各种腈2。这些途径存在严重缺陷,如消耗脱水剂、产生副产物和消耗大量能量。因此寻找合适的物质来代替这些脱水剂有重要意义。CaC₂与水反应生成乙炔,同时放出大量的热,如下反应方程式所示。CaC₂+2H₂O→HC≡CH+Ca（OH）₂ ?_rH₂₉₈^φ=-120 KJ·mol^-1（2）本工作利用CaC₂与CO₂和甲醇反应生成DMC中的水反应,结果图1所示。结果表明,CaC₂有效地促进了化学平衡,提高了DMC平衡产率的提高,同时生成乙炔。更多还原