粒度对纳米电极热力学的影响机理和影响规律

【作者】 薛永强； 崔子祥；

【机构】 太原理工大学应用化学系；

【摘要】 多年来,我们课题组从理论和实验上研究了纳米电极的热力学。在理论上,利用热力学第二定律,将纳米体系反应的热力学理论应用于电极反应,导出了纳米电极（电池）的电极电势（电动势）及其温度系数和电极（电池）反应热力学性质（略）分别与与颗粒半径的热力学关系式:E=E^bθ-RT/zF ln(∏a_B^vB)-∑BV_B 2σ_BV_B/zFr_B=E^θ-RT/zFln(∏a_B^vB)（1）（δE/δT）_P=（δE^b/δT）_P-∑B2V_B/zFr_B[（δσ_B/δT）+2σ_Bα_B/3]（2）半径、纳米氧化银、纳米铜和纳米金颗粒及其相应的纳米电极,然后测定出与饱和甘汞电极组成的电池在不同温度时的电动势,进而计算出相应的电极电势及其温度系数和电极反应的热力学性质,其实验结果与上述热力学关系式一致。例如,纳米金电极的电极电势和电极电势的温度系数分别与颗粒半径倒数的关系见图1和图2。结论:构成电极的纳米颗粒的粒度对其电化学热力学性质有显著影响;当纳米颗粒为电极反应的反应物时,粒径减小,标准电极电势升高,温度系数减小（绝对值增大）,反应吉布斯能、反应焓、反应熵和反应热减小,平衡常数的对数增大,而当纳米颗粒为电极反应的产物时,其影响正好相反;当纳米颗粒半径大于10nm时,偏摩尔表面积为主要影响因素,上述热力学量均与粒径的倒数呈线性关系,而当半径小于10nm时,表面张力及其温度系数变为主要影响因素,不再存在上述线性关系。纳米电极的热力学理论定量地阐明了粒度对纳米电极热力学的影响机理和影响规律,对于纳米电极的制备、研究和应用具有重要的指导作用。更多还原