Ni@C催化木质素及其模型化合物的加氢转化

【作者】 赵薇； 赵云鹏； 吴法鹏； 秦硕； 高寒冰； 钟梅； 曹景沛； 魏贤勇；

【机构】 中国矿业大学化工学院煤炭加工与高效利用教育部重点实验室； 新疆大学化工学院新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室；

【摘要】 采用Ni-MOF一步热解法制备了Ni@C催化剂用于木质素及其模型化合物的催化加氢转化。利用氮气吸脱附、X-射线衍射仪（XRD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、X-射线光电子能谱仪（XPS）、场发射透射电镜（TEM）表征了Ni@C催化剂的物理结构和形貌特征。探究了Ni@C催化剂对二苯醚（DPE）以及真实木质素的催化加氢活性,并考察了反应温度、时间、初始氢压和溶剂的影响。对比了催化和非催化条件下木质素加氢转化的液体产物收率（YLP）和产物分布,并根据不同反应条件下产物的选择性,推测了木质素及DPE可能的反应路径。利用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪（Orbitrap MS）和二维核磁（2D-HSQC）分析了液体产物的主要组成和木质素反应前后的结构变化。催化剂的表征结果显示,Ni@C的比表面积为102.33 m²g^-1,呈粒径为7-13 nm的不规则球形,并且具有良好的分散性,Ni以晶体形式分散在Ni@C催化剂表面,MOF热解过程中有机配体1,4-对苯二甲酸分解使氧化态金属部分还原。Ni@C催化DPE在250℃、2.0MPa H₂条件下反应3 h,产物中单体化合物选择性为93.7%。DPE首先断裂C-O键生成苯和苯酚,进一步加氢生成环己烷和环己醇。Ni@C催化剂的存在显著提高了YLP,木质素催化加氢转化液体产物以酚类化合物为主;木质素在乙醇中加氢转化的YLP最高;YLP随温度的升高和反应时间的延长而增大,但酚类产物的相对含量先增加后降低。在280℃,3h反应条件下,YLP最高（24.5 wt%）,产物中酚类化合物的相对含量达91.6%。催化加氢转化过程中,木质素结构中的C-O键首先断裂生成单体和二聚体,再经脱羟基和脱甲氧基生成相应酚单体,这说明Ni@C催化剂能够有效促进木质素加氢转化为酚类化合物。更多还原