双硫键强化聚硅氧烷发光性能研究

【作者】 张运生； 白天； 郭留龙； 颜红侠；

【机构】 西北工业大学化学与化工学院； 特种功能与智能高分子材料工业和信息化部重点实验室； 陕西省高分子科学与技术重点实验室；

【摘要】 聚硅氧烷作为一类新型的非传统聚集诱导发光材料,因不含芳香族基团,具有良好的生物相容性及环境友好性,在生物成像以及药物控释领域具有广泛的应用前景。然而,目前这类发光聚合物存在需要高能量紫外光激发、发光集中在蓝色区域、发光机理不明确等问题。本论文通过分子设计,利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)筛选出性能最佳的结构。接着,采用无催化剂、无溶剂的一步酯交换缩聚法,将动态可逆的二硫键引入聚硅氧烷分子的链段结构中,合成了一系列链段骨架不同的含硫聚硅氧烷,研究了其光物理性能和发光机制。结果发现,以3,3′-二硫代二丙酸和甲基乙烯基二乙氧基硅烷为原料合成的线性含双硫键的聚硅氧烷表现出典型的聚集增强发光的特性,且在不同的激发波长下可发射不同颜色的荧光。特别是,其可被可见光激发(Ex=508 nm, Em=588 nm)。利用DFT与和TD-DFT对其聚集结构、分子轨道和激发能进一步进行理论计算表明:一方面,二硫键的低电负性可有效降低其HOMO-LUMO能级差,从而使其激发波长红移到可见光区域。另一方面,二硫键中的孤对电子增加了分子骨架的偶极矩,促进了分子的聚集,并通过-Si-O-、-S-S-、-C(O)O-和-C=C-键形成多个电子离域环,从而发生"多环诱导多色"。此外,研究发现此类聚硅氧烷具有氧化还原、pH、金属离子和极性溶剂多重刺激响应性。更多还原