富锂锰基正极材料晶胞变化对锂离子传输性能影响的模拟计算

【作者】 李苞； 代冬梅； 王晓娟； 王宝；

【机构】 河南师范大学化学化工学院； 中科院过程工程研究所生化室；

【摘要】 富锂锰基固溶体的比容量可以超过250 mAh/g,这一特性给富锂锰基固溶体赋予了很大的希望。前期研究发现,采用纳米片状的前驱体与锂盐烧结合成的富锂锰基固溶体材料同时具有较高的首次效率和较好的电化学性能[1, 2]。对材料的XRD精修发现,纳米片前驱体合成的固溶体材料具有稍大的晶胞体积,使得该正极材料的倍率性能和比容量得到大幅度的提高。基于此,我们以R-3m空间群(No:166)构建了2×2×1的晶胞(Fig 1),利用CASTEP计算模块模拟了富锂锰基固溶体在放电过程中锂离子从锂层迁移至过渡金属层的势垒(Fig 2),通过对比我们发现晶胞体积变大能够有效降低锂离子迁移的能量势垒,提高锂离子的迁移速率。首先对所构建的起始、终止结构模型进行结构的优化,然后利用计算软件进行自行寻找可能行进的路径,并给出所寻过渡态的能量。结果显示,优化后的终止态能量稍微比起始态的能量高,这一结果也符合放电过程材料的状态。但是锂离子在从锂层迁移至过渡金属层的过程中(过渡态),存在一个过渡态势垒。就过渡态与起始态能量差(锂离子迁移的反应势垒)而言,变大晶胞的势垒为0.55329e V,正常晶胞的是0.86111e V,根据Arrhenius公式可得出前者的锂离子扩散速率是后者的1.36倍(Fig 3)。更多还原