膜下腐蚀pH微环境对涂层/金属界面微区剥离与腐蚀电化学的作用

【作者】 李超； 高瑾； 李晓刚；

【机构】 北京科技大学腐蚀与防护中心；

【摘要】 涂层防护是金属设施安全服役的重要保障。长期服役中涂层结构劣化(微缺陷)导致介质渗透到金属表面,破坏界面结合而发生涂层去粘化,直至涂层剥离(微观);若膜下微环境具备了金属腐蚀电化学的发生条件,腐蚀萌生;腐蚀产物促进界面去粘化作用,界面微观腐蚀与去粘化(剥离)不断发展直至发生宏观剥离,因此涂层/金属界面结合完整是涂层长效发挥作用的重要保障。本文主要研究了膜下腐蚀微环境中pH对界面剥离和腐蚀电化学的作用机理以及他们的交互作用机制。首先利用pH微电极探明环氧涂层失效鼓泡(浸泡在3.5%的氯化钠溶液中)后的膜下腐蚀微环境(pH),建立腐蚀微环境模拟液(pH梯度为2,4,6,8,10);然后采用EIS、激光共聚焦和拉曼光谱研究不同氧含量和p H的微环境模拟液中不同附着机制涂覆体系的界面腐蚀和剥离行为,采用扫描Kelvin探针技术研究不同p H微环境模拟液中缺陷涂层(1cm长,100-150μm宽的划痕)的界面剥离行为。研究发现3.5%NaCl溶液浸泡下局部区域出现直径为1-2mm的鼓泡,泡下微环境显酸性。不同pH微环境模拟液中缺陷涂层的微观形貌显示,p H为4和8中涂层破坏最严重,腐蚀产物在涂层/金属界面处不断堆积,进而涂层剥离不断扩展到较大范围;p H为6中则没有大量腐蚀产物堆积在界面处,腐蚀扩展也较缓慢,浸泡5天后的腐蚀情况与p H为4和8浸泡1天的结果相当;pH为2中显示没有明显腐蚀产物堆积,因此腐蚀产物对涂层剥离的体积效应并不显著,浸泡2天后腐蚀向完好涂层的扩展变得很缓慢;p H为10中则只在局部位置出现腐蚀产物的堆积,并且浸泡1天后腐蚀向完好涂层的扩展基本不变,而是向未发生腐蚀的裸露金属区域扩展,钝化膜不断被破坏。涂层/金属界面直接曝露在不同p H微环境模拟液中的形貌显示,碱性环境对界面破坏更严重和迅速,在结合力薄弱的区域优先发生界面失黏和侵蚀物质的扩散;酸性和中性环境则主要依靠金属阳极溶解和腐蚀产物的体积效应来破坏界面结合;不同p H微环境模拟液中Kelvin电位分布结果与形貌结果类似。分析认为不同pH条件下的腐蚀和涂层剥离行为主要与腐蚀产物的体积效应、H~+和H~-对界面结合的破坏、CL~-和OH~-的竞争机制以及腐蚀产物的酸性溶解作用有关;腐蚀在某一方向的蔓延与局部pH较高有关,而对于均匀腐蚀扩展则主要依赖金属腐蚀和腐蚀产物的还原,以及与腐蚀产物的体积效应有关。更多还原