HER新理解-Pd单晶电极HER过程与界面水的原位拉曼光谱研究

【作者】 王耀辉； 周如玉； 李剑锋；

【机构】 厦门大学；

【摘要】 水是电极溶液界面电化学反应必不可少的组成部分。水分子或水合质子放电是经典氢析出反应（HER）的起始,界面水分子的结构和组成直接影响HER进程。过渡金属（Pd）具有极好的HER性能,Pd单晶电极的界面水分子的研究对深入理解HER过程具有重要意义。但由于水分子复杂的结构和氢键网络,对Pd单晶电极的HER过程中水分子的认知一直是一个盲区。使用电化学原位拉曼光谱和分子动力学模拟（AIMD）技术,我们报道了HER过程中Pd单晶电极界面水分子的组成和结构。发现负电位区间界面水主要是由自由OH结构的水、三倍体结构的水和四倍体结构的水组成;通过比较不同HER性能的单晶电极的界面水组成,发现在HER性能更好的Au（111）-1层（ML） Pd电极表面,自由OH构型的水分子的含量高于其他电极,而四倍体的水含量较低。理论计算结果也证明自由OH构型的水比三倍体和四倍体的水在电极表面HER过程中更容易发生断键解离。进一步揭示了电极溶液界面水的构成和结构与HER的关系,建立了HER过程中对水分子结构的新认知。^[1]我们使用电化学欠电位沉积方法,得到了不同晶面和不同Pd层数的Au/Pd单晶。结合电化学技术,采用原位SHINERS成功地获得了Au（hkl）-Pd表面的界面水的拉曼光谱。[2]由于水结构和电极电位的变化,从-2 V到-0.6 V vs SCE,随电位的上升,水分子的OH伸缩振动的频率逐渐往高波数移动,强度随着电位上升逐渐减弱。通过高斯拟合,将OH伸缩振动分为三个峰。Peak1归属于四倍体的水;Peak2归属于三倍体的水;Peak3归属于自由OH的水。更多还原