阳离子效应对二钼酸盐晶体拉曼光谱的影响

【作者】 王敏； 王建； LU Liming； 赵景泰； 尤静林；

【机构】 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室上海大学材料科学与工程学院； CSIRO Mineral Resources,Technology Court；

【摘要】 影响化合物振动频率的因素有很多,如电负性、键级、键长、结构等。本文将从阳离子尺寸、电荷、质量、电负性等阳离子效应角度对MRE（MoO₄）₂（M=Li,K;RE=Y,Bi,Gd,Eu）系列及KAl（MoO₄）₂二钼酸盐晶体的拉曼光谱进行比较分析,并进一步实现对其高温熔体拉曼光谱及熔体结构的解析。对于MRE（MoO4_）2的晶体结构类型,即形成类白钨矿型还是层状等其它结构,这主要取决于过渡或稀土离子与碱金属阳离子的半径差异及电荷这两个因素;白钨矿型结构的形成条件明确限制在∣rion（M⁺）-rion(RE³⁺)∣小于0.49?。阳离子效应对拉曼光谱的影响规律概括如下:离子半径之比rion（M⁺）/rion(RE³⁺)与离子半径之差∣rion（M⁺）-rion(RE³⁺)∣主要影响光谱的形状、位置和强度。白钨矿型二钼酸盐中的阳离子在白钨矿结构中Ca²⁺的位置是统计分布还是有序分布,取决于rion（M⁺）/rion(RE³⁺),即当半径之比小于1.27时,两种阳离子为统计分布,而超过1.32时为完全有序分布。对于电荷效应,随着阳离子核电荷数的增加,使得[MoO₄]₂-阴离子基团的偶极矩发生变化,Mo-O键上的电子云分布发生偏移,键能发生改变,从而导致肩峰的出现。另一方面,考虑到M⁺和RE³⁺离子间库仑力的相互作用,若阳离子有序排列,则最可能的方式是每一种离子周围仅排布另一种离子,这也就导致M+层和RE³⁺层的形成,从而导致晶体对称性的降低和振动谱峰的分裂。质量效应主要影响低波数的外部振动（晶格振动）模式,随着三价阳离子质量的增加,离子平移所需的能量增加;但对于不同结构的晶体,还要综合考虑电离势、键能、离子半径和电荷等多种因素。此外,碱金属与三价阳离子质量之差越大,则低波数区的谱峰越分裂,并向有一定频谱差的两个包络峰方向演变。更多还原