5-硝基异喹啉三重态的反应动力学研究

【作者】 金佩佩； 薛佳丹； 郑旭明；

【机构】 浙江理工大学化学系；

【摘要】 人类社会大量排放的硝基多环芳烃对生物和环境有较大影响,光化学分解是其主要的降解路径^[1,2],因此研究其光化学反应具有重要的意义。本文利用纳秒瞬态吸收光谱研究了5-硝基异喹啉（NIQ）的最低激发三重态的反应动力学及在酸溶液、水溶液和醇溶液中的反应。5-硝基异喹啉（NIQ）受光激发后经过内转换（IC）跃迁至最低激发单重态S₁,S₁可经系间窜跃（ISC）、内转换（IC）至三重态T₁。通过纳秒时间分辨动力学实验测得NIQ在乙腈中能被二茂铁(k=1.72×10¹⁰s^-1M^-1)和NaI(k=1.19×10¹⁰s^-1M^-1)以扩散速率猝灭。从NIQ在甲醇、异丙醇溶液中的瞬态吸收光谱（t=1μs）观察到在365nm处有一尖峰,根据Rafael Arce等^[3]报道1-硝基芘夺氢自由基的峰形（425nm）,指认为NIQ夺氢自由基,并且根据TD-DFT（B3LYP/cc-PVDZ/PCM）计算NIQH·的吸收在362nm（f=0.2106）。以三级反应拟合甲醇浓度-衰减速率常数,得到反应速率常数k=2.4×10³M^-2s^-1（图1）。我们推测其机理为在T态与醇通过氢键结合,发生质子转移,且从图1可知,当醇浓度大于3.3M时,开始反应。NIQ在水溶液中的瞬态吸收光谱（t=50μs）发现在385nm处有一尖峰,根据Brigante,M.等^[4]报道1-硝基萘阴离子自由基（1NN^--）的峰形（380nm）,指认其为NIQ阴离子自由基,根据TD-DFT（BPW91/cc-PVDZ/PCM）计算NIQ^-·的吸收在376nm（f=0.1001）。另外根据pH-³NIQ衰减速率常数图（图2）可知,当pH>4.2时,³NIQ的衰减可用准一级反应拟合,其速率常数为1.16×10⁶s^-1;当pH<4.2时,其衰减速率常数随pH减小而增加,这是由于生成了NIQH⁺(类似INNH^+[4])。氢离子除了会与硝基上的O原子结合外,还会与环上的N原子结合,根据TD-DFT（B3LYP/cc-PVDZ）计算,N原子上结合H⁺时的能量比O原子上结合时更低,相信H⁺优先与N原子结合,再与O原子结合。更多还原