1,1-二氟乙烷二聚体的转动光谱研究

【作者】 陈军华； 郑阳； 汪娟； 冯刚； 夏之宁； 勾茜；

【机构】 重庆大学化学化工学院；

【摘要】 微波波谱是研究气态分子内部动力学和超精细结构的有力工具,它可以提供配合物内分子的超精细结构、内部动力学、能量关系及构象平衡等信息。本研究中,我们采用新搭建的超声喷射傅里叶变换微波波谱研究了1,1二氟乙烷二聚体。实验测定了理论计算中最稳定的两个构型（见图1）,两个构型均以3个C-H…F-C弱氢键相互作用,并且只有F8原子形成的这一个弱相互作用位点不同,其余两个弱氢键则是以相同的原子相互作用。除了母体体系,还测定了构型Ⅰ在自然丰度下4个¹³C同位素的转动光谱,由此计算得到配合物分子碳原子的键长和距离:r（C1C2）=1.47（5）A,r（C9C10）=1.50（1）A,r（C9C2）=3.732（5）A,分子间碳原子的夹角:∠C9C2C1=90（1）°。改变构型Ⅰ的5个参数,其余参数固定在理论计算值（MP2/6-311++（d,p））,可以使它的转动常数很好的符合实验值,进而得到构型Ⅰ的3个弱氢键键长r(H₅F₁₁)=2.664（2）A,r(H₆F₁₂)=2.572（2）A和r(F₈H₁₃)=2.586（2）A。改变构型Ⅱ的2个参数,其余参数固定在理论计算值,得到构型Ⅱ的弱氢键键长r(H₅F₁₁)=3.005（5）A,r(H₆F₁₂)=2.485（5）A和r(F₈H₁₄)=2.452（5）A。计算得到两个配合物的解离能分别为9.1kJ mol^-1（Ⅰ）和3.2 kJ mol^-1（Ⅱ）,表明构型Ⅰ的3个弱氢键相互作用更强。对超声膨胀中观察到的两个配合物的布局数分析表明,两个配合物的布局比N_Ⅰ/N_Ⅱ⁶/1。更多还原