苯甲醛S₃（ππ^*）态激发态动力学的共振拉曼和从头计算研究

【作者】 陈佳； 江雪莲； 郑旭明；

【机构】 浙江理工大学；

【摘要】 苯甲醛是最简单的芳香醛,其S₁（nπ^*）暗态上衰变动力学机制已有研究报道^[1],大量研究致力于确定最低³nπ^*态和³ππ^*态的位置,这两个三态已经被确认位于S₁态极小下方2000cm^-1处,且彼此靠的很近。但更高能级上激发态动力学研究非常稀少。本文开展苯甲醛S₃（ππ^*）光吸收态衰变动力学研究,以揭示苯甲醛的激发态衰变通道。具体取得如下结果:1.通过共振拉曼光谱强度分析定量拟合（见图1）,从而获得了Franck-Condon区域的结构动力学信息。研究结果显示,苯甲醛激发态初始反应坐标具有多维性,主要沿着C=O伸缩振动(v₇,1697cm^-1),苯环对称伸缩振动(v₈,1592cm^-1)2个主要的活性振动模展开,二者的振动重组能之和为1150cm^-1(=734 cm^-1+416 cm^-1),约占总振动重组能的76%。根据苯甲醛在甲醇溶液和环己烷溶液中的简正坐标位移量|△|和振动重组能,我们发现,这些变化较大的振动模都与苯环的振动有关,说明在激发态光解动力学过程中,极性溶剂甲醇对苯环的振动影响较大;2.采用CASSCF方法计算了苯甲醛的各激发态的最低能量结构,各势能面（内转换和系间窜越）交叉点的最低能量结构,如单重激发态S₁、S₂、S₃、S₄,三重激发态T₁、T₃、T₄,圆锥交叉点（CI）S₃S₂、S₁S₀、S₂S₁,系间蹿越点S₁T₁、S1T2、S₃T₁、S₃T₂、S₃T₃等能量极小点的结构和相对于基态S₀的势能,见图2.3.提出了S₃（ππ^*）态衰变机理更多还原