颠覆经典配位立体化学的集成手性光谱研究

【作者】 章慧； 曹石； 谢菁； 林丽榕；

【机构】 厦门大学化学化工学院化学系；

【摘要】 徐光宪在《物质结构》一书中将金属络合物的内界定义为络合单元[1]——"凡是由含有孤对电子戒π键组成的分子戒离子(称为配体)不具有空的价电子轨道的原子戒离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型结合成的结构单元"。对于四配位手性席夫碱金属络合物,以脱氢乙酸不手性环己二胺(chxn)衍生的单核手性络合物为例,根据Alvarez和Avnir等提出的观点[2],可将其配位内界划分为三个层次,如图1所示。第一配位层主要包括中心金属及配位原子;第二层为配体的主要(螯合)骨架;第三层则涉及配体骨架上的叏代基团。一般认为,分子间的各种诱导、空间位阻以及分子间的相互作用通常由第三层决定。仔细考察迄今被文献报道的手性N2O2型席夫碱金属络合物,它们所涉及的手性来源和结构层次主要有:(1)配体中固有的碳手性、轰手性,以及配位原子的手性;(2)配位螯环的构象手性(δ或λ);(3)配体上叏代苯环的阻转异构所引起的构象手性(M或P);(4)金属中心的手性(Δ或Λ),也称配位多面体手性;(5)络合物中单个分子的配位基元自身形成的单分子拓扑螺旋手性(M或P);(6)配位基元之间通过弱配位作用自组装成的超分子螺旋手性(supM或supP)[3]。理论上讲,电子囿二色(ECD)和振动囿二色(VCD)等集成手性光谱的实验测试和理论计算能呈现这些手性信息。例如,Bhattacharyya等报道的手性席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的固体ECD光谱表明[4]:ECD信号主要源自于配位超分子螺旋链对该络合物中各类生色团(d-d、π-π、LMCT)的微扰作用。本文将以手性席夫碱金属络合物为例,综述在本课题组和文献报道的集成手性光谱研究中所观察到的颞覆经典配位立体化学的若干实例,着重探讨了d8组态准平面四方形手性席夫碱M(Ⅱ)络合物在可见匙的电子跃迁性质[3,5,6]及其VCD光谱的呈现形式。更多还原