钙钛矿太阳电池吸收层材料第一性原理研究

【作者】 韩璐； 赖伟东； 范建东； 麦耀华；

【机构】 河北大学光伏技术研发中心； 暨南大学新能源技术研究院；

【摘要】 钙钛矿太阳电池以钙钛矿结构的有机-无机金属卤化物作为核心光吸收层,从2009年至今已达到22.1%的光电转化效率[1],对钙钛矿吸收层进行材料特性研究对进一步提高电池效率和推进其产业化非常必要。本文运用第一性原理GGA PBE（广义梯度近似PBE泛函）对立方相钙钛矿CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃SnI₃及其卤族元素、金属阳离子替代作用进行了研究[2-3]。获得了立方相钙钛矿CH₃NH₃PbI₃电子性质及光学性质。CH₃NH₃PbI₃是直接带隙半导体,导带底和价带顶都在高对称点R（0.5,0.5,0.5）。用Cl、Br等卤族元素替代MAPbI₃（MA=CH₃NH₃⁺）晶胞中I,随卤族原子序数增大,钙钛矿带隙逐渐变小,吸收光谱红移。这归因于卤族元素原子序数增加,导致p态能级上升,价带顶进而上升,带隙减小,从而实现钙钛矿吸收层带隙可调。以无机金属离子Cs+取代有机阳离子CH₃NH₃⁺的计算结果表明,C、N、H元素电子态距费米能级比较远,对材料性质影响小;引入Cs并没有在费米能级附近引入杂质态,因此阳离子只起到提供一个电子的作用。CsPbI₃光学性质和MAPb I3的光学性质接近;CsPbI₃具备成为更稳定的无机钙钛矿吸收层材料的可能性。基于MAPb I3的太阳电池中铅元素对环境有害,考虑Sn和Pb属于同一主族,本文进而获得MASnI₃作为无铅钙钛矿电池吸收层材料的电子性质和光学性质。MASnI₃和MAPbI₃同样属于直接带隙半导体,导带底和价带顶位于高对称点R。不同之处在于MASnI₃带隙小于MAPb I3带隙,这归因于Sn元素的5s态相比于Pb的6s态略有上升,更加靠近费米能级和I的p态,因此Sn的5s态和I的p态间作用更强。这导致MASnI₃主要光学跃迁来自于金属元素和卤族元素之间。利用Cl、Br等卤族元素替代MASnI₃晶胞中I;从Cl到Br到I,钙钛矿带隙变小,吸收光谱红移。结合态密度图发现随卤族元素原子序数增加,p态能级逐渐上升,价带顶上升,带隙越来越小,改变卤族元素实现了带隙可调。以金属离子Cs⁺取代有机阳离子CH₃NH₃⁺,同样发现阳离子只起到提供一个电子的作用,而对材料特性无显著影响。CsSnI₃的光学性质和CH₃NH₃SnI₃光学性质非常接近,其有望成为无机的无铅钙钛矿光伏吸收层材料。更多还原