【作者】 周丹红； 李蒙召； 王译晨；

【Author】 Danhong Zhou;Mengzhao Li;Yichen Wang;College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University;

【机构】 辽宁师范大学化学化工学院；

【摘要】 钛硅分子筛中骨架Ti落位决定了钛氧活性中间体的结构及催化性能。实验上IR、UV-vis、UV-Raman光谱被用于催化剂表征,但是关于特征谱峰的归属仍缺乏足够的证据。本研究应用DFT计算,系统地研究了TS-1和Ti-MWW分子筛中Ti（IV）物种的落位、钛氧活性中间体的结构和稳定性,通过频率计算以及TD-DFT计算,得到各种钛物种的特征光谱,与实验光谱数据对比,获得钛物种微观结构信息。结果表明,960 cm^-1钛特征峰具有结构敏感性,归属于^[Ti（OSi）₄]物种的Ti-O-Si不对称伸缩振动,在TS-1分子筛中Ti（IV）选择性落位在T4、T8、T10、T11位,在Ti-MWW分子筛中Ti（IV）选择性落位在T1和T3位。这些钛物种同时具有1125 cm^-1的Raman振动,归属于^[Ti（OSi）₄]四面体的全对称振动模式。此外,在Ti-MWW分子筛的层间缺陷位点可能存在Ti1OH和Ti6OH物种,具有930和1030 cm^-1特征峰。钛氧活性中间体Ti-Ti-η²-OOH和Ti-η¹-OOH结构的稳定性与骨架钛落位密切相关,导致不同的催化活性和立体选择性。更多还原

【Abstract】 Density functional theory calulcations are applied to study the Ti（IV） species and the Ti-peroxo intermediates in TS-1 and Ti-MWW zeolites.The calculated spectra are compared with the available experimental spectroscopic data,providing the geometric structure of the stable Ti-peroxo intermediates.It indicated that the Ti（IV） in form of[Ti（OSi）₄]prefer to located at the T4,T8,T10,and T11 sites,which show the Ti specific vibration of 960 cm^-1 IR band of and 1125 cm^-1 Raman band.In Ti-MWW,the favorable Ti（IV） location is at the T1 and T3 sites.The stability of the Ti-Ti-η²-OOH and Ti-η¹-OOH intermediates is dependent on the Ti location.更多还原