碳酸酯类的燃烧反应动力学研究

【作者】 孙雯禹； 杨斌；

【机构】 清华大学燃烧能源中心和热能工程系；

【摘要】 含氧燃料的使用为日益严峻的能源短缺及环境污染问题带来了有效的缓解乃至解决途径,因此针对含氧燃料燃烧化学的研究目前己得到了广泛的关注。其中,醇类、酯类及醚类化合物被认为是化石燃料的理想添加剂或替代物,因而在实验室及实际发动机运行条件下均得到了全面的实验研究。另外一类含氧化合物,碳酸酯类,(碳酸二甲酯,DMC;碳酸二乙酯,DEC)日前具有较高的研究热度。相对于其他含氧燃料,碳酸酯类具有易于与柴油燃料混合且不会发生相分离及分解产物不会造成环境污染的优点。得益于化工技术的发展,甲(乙)醇和二氧化碳可以在催化剂的作用下直接合成DMC(DEC),而甲(乙)醇均可以通过生物质原料生产。DMC和DEC具有比较高的氧质量分数(DMC为53.33%,DEC为40.68%),因此在相同摩尔分数的添加量可以引入更多的氧原子,在燃烧过程中促进不饱和碳氢中间产物的氧化,从而降低碳烟及多环芳烃的排放。要合理地将DMC、DEC等碳酸酯类燃料投入实际应用,应该深入理解其燃烧化学细节,理清其燃烧过程中的反应脉络,建立燃料的详细燃烧化学模型,这样能够帮助我们选择合适的含氧燃料添加量,使混合燃料能够适用于现有的动力机械并且充分发挥其碳烟减排的潜力。目前,对于碳酸酯类DMC、DEC的研究还处于初级阶段,Glaude等人[1]在2005年提出了一个适用于DMC燃烧的化学动力学模型,但该模型在之后被证明不能很好地预测点火延迟、火焰传播速度等参数。对于DEC,Nakamura等人[2]最近提出了一个化学动力学模型,但仅在中低温、高压条件下进行了相关验证。燃烧是一个复杂的过程,包括了跨度较大的温度、压力区间。因此燃料的化学动力学模型应该在不同的条件下进行验证后方能投入实际应用。热解通常发生在燃烧的初级阶段,尤其是在非预混火焰中,其作用更为重要。单分子反应体系在热解条件下相对敏感,因此不同压力下的热解实验能够为压力依赖的单分子反应体系提供有力的支持与验证。层流预混火焰的火焰结构包括了反应物、产物和各种中间体的摩尔浓度空间分布,这些化学组分信息是反应网络和自由基池交互作用的综合结果,因此相关实验数据是对化学动力学模型进行综合验证是十分必要的。利用同步辐射真空紫外光电离可对燃烧中的各中间产物进行有效的鉴别并获取其浓度分布曲线,借助该技术,本工作中测量了DMC和DEC的低压层流预混火焰的火焰结构。利用高精度的量子化学方法,计算了DMC和DEC的单分子体系的反应势能面,并在此基础上计算了压力依赖的化学反应速率常数。这些计算结果将有利于本工作中完善的化学动力学模型的建立。目前,本项工作中己建立了一个DMC的化学动力学模型,且利用点火延迟时间、火焰传播速度等宏观燃烧参数及化学组分浓度等详细信息的验证,DEC的模型构建工作仍在进展中。更多还原